新型光催化劑的制備、表征及其光催化活性的調(diào)控機(jī)制.pdf

1、環(huán)境污染和能源問(wèn)題目前仍是困擾人類可持續(xù)發(fā)展的難題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是利用光照激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴，進(jìn)行氧化還原降解有機(jī)污染物或者分解水獲取氫能的高級(jí)技術(shù)。由于該過(guò)程本質(zhì)是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，所以半導(dǎo)體光催化技術(shù)有望成為解決環(huán)境和能源問(wèn)題的一條有效途徑。半導(dǎo)體光催化的核心是研制寬譜響應(yīng)的長(zhǎng)效高效光催化材料。光催化材料的吸收光譜與太陽(yáng)光譜匹配是充分利用太陽(yáng)能的前提，而高效使得在動(dòng)力學(xué)上光催化材料的應(yīng)用成為可能，長(zhǎng)效是保證光

2、催化材料的穩(wěn)定性以使得該技術(shù)廉價(jià)可行。本文圍繞寬譜響應(yīng)的長(zhǎng)效高效光催化材料的研制為中心，結(jié)合材料表征手段、密度泛函理論計(jì)算和光電化學(xué)研究方法，探索光催化活性的調(diào)控機(jī)制。 ⑴研究了幾種摻雜TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)與光催化性能的關(guān)系。采用密度泛函理論的Castep代碼，計(jì)算了未摻雜、氮摻雜、碘摻雜和鉑摻雜的二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氮和碘摻雜TiO2的帶隙中新增三條能帶，而鉑摻雜TiO2新增五條能帶，新增的能帶使

3、其產(chǎn)生了可見(jiàn)光響應(yīng)性能。價(jià)帶和導(dǎo)帶組成的分析表明，碘摻雜TiO2的價(jià)帶以O(shè)zp為主，混合了I5p和少量Ti3d，導(dǎo)帶以Ti3d軌道為主，混合了少量I5p和O2p。鉑摻雜TiO2中Pt5d軌道分裂成兩部分，分別參與價(jià)帶和導(dǎo)帶的構(gòu)成。鉑摻雜和碘摻雜TiO2能帶位置負(fù)移使得光生空穴具有更強(qiáng)的氧化性。偶極矩計(jì)算顯示摻雜TiO2的TiO6八面體的畸變程度依次為：碘摻雜TiO2＞鉑摻雜TiO2＞氮摻雜TiO2。由于偶極矩產(chǎn)生的內(nèi)部電場(chǎng)有助于電子和空

4、穴分離，因此鉑摻雜和碘摻雜TiO2具有較高的光催化活性。 ⑵研究了鈷氧化物負(fù)載的BiVO4復(fù)合光催化材料的制備、結(jié)構(gòu)表征及光催化性能。通過(guò)溶液沉淀法制備了大粒徑的單斜BiVO4，通過(guò)浸漬法制備了BiVO4/CoOx復(fù)合光催化材料。采用XRD、XPS、DRS、BET、SEM、TEM、FTIR對(duì)其材料晶相、化合價(jià)態(tài)、光學(xué)性能、顆粒形貌等進(jìn)行表征分析。XPS結(jié)果表明0.8wt％Co含量300℃退火的復(fù)合物中鈷以Co3O4形式存在；DR

5、S測(cè)定BiVO4的帶隙寬度為2.35eV，而Co負(fù)載后光吸收范圍延伸到800nm；SEM和TEM顯示20-50nm的Co3O4顆粒分散在不規(guī)則的微米級(jí)的BiVO4顆粒表面；BET測(cè)定負(fù)載前后的比表面積從0.74m2g-1增加到1.38m2g-1。苯酚降解的光催化性能測(cè)試顯示300℃退火0.8wt％Co含量的BiVO4/Co3O4具有最高光催化活性，3h苯酚去除率達(dá)到96％。該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，在水溶液中的沉淀性能較好。分析了類p-

6、n納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物的三種能帶位置的光生載流子的遷移規(guī)律，認(rèn)為p型半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置均比n型半導(dǎo)體更正時(shí)不利于電子和空穴的有效分離。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算和絕對(duì)電負(fù)性估算了BiVO4和Co3O4的價(jià)帶和導(dǎo)帶組成和位置，結(jié)合發(fā)光光譜PL結(jié)果，確定復(fù)合物高效光催化活性的本質(zhì)是光生載流子的有效分離。采用SDS為模版的水熱法制備了h-BiVO4納米片。TEM和HTEM結(jié)果顯示BiVO4是100nm左右的沿(010)方向優(yōu)先增長(zhǎng)的納米片。h-BiV

7、O4/Co3O4復(fù)合物光催化反應(yīng)2h苯酚去除率達(dá)到99％。比較了BiVO4與BiVO4/Co3O4復(fù)合物半導(dǎo)體電極的光電化學(xué)性質(zhì)。測(cè)定了BiVO4和Co3O4的平帶電位分別為：-0.3Vvs.NHE(pH=7.0)和+0.54Vvs.NHE(pH=7.0)，結(jié)果表明P型半導(dǎo)體Co3O4的價(jià)帶和導(dǎo)帶均較n型半導(dǎo)體BiVO4更負(fù)。通過(guò)刮刀法制備了性能優(yōu)良的BiVO4、Co3O4和BiVO4/Co3O4復(fù)合物壓制電極。BiVO4電極光電分解水

8、的中間產(chǎn)物過(guò)氧化物可以作為復(fù)合中心降低光電效率，甚至可導(dǎo)致低偏壓下電極從n型到p型半導(dǎo)體特征的轉(zhuǎn)化。通過(guò)循環(huán)伏安還原中間產(chǎn)物可以恢復(fù)80％以上的光電活性，通過(guò)添加空穴捕集劑碘化鉀或表面修飾Co3O4組分可以抑制中間產(chǎn)物的生成，提高電極穩(wěn)定性。BiVO4和BiVO4/Co3O4電極光電化學(xué)性質(zhì)研究表明后者具有更高的光電效率，并且其光生電子和空穴的表面復(fù)合被抑制了。發(fā)現(xiàn)添加還原物質(zhì)如KI或甲醇不能提高復(fù)合物的光電效率，表明電子從BiVO4導(dǎo)

9、帶遷移到ITO形成陽(yáng)極光電流，而空穴則集中在Co3O4的價(jià)帶進(jìn)行光電氧化水被消耗。在堿性電解質(zhì)NaOH中BiVO4的光電效率較中性的Na2SO4更高，穩(wěn)定性也更高。暗循環(huán)伏安表明堿性介質(zhì)中的過(guò)氧化物中間物較少，有其它中間產(chǎn)物生成，空穴氧化水的機(jī)制發(fā)生變化。 ⑶研究了釩酸鉍復(fù)合物及混合物光催化材料的光催化性能。制備了Ag、Pt、Cu、Ni、Ru負(fù)載BiVO4的系列復(fù)合光催化材料，可見(jiàn)光下的苯酚降解實(shí)驗(yàn)表明光催化活性為：BiVO4/

10、Co3O4＞Ag-BiVO4＞BiVO4/NiOx＞Pt-BiVO4＞BiVO4/RuO2＞BiVO4/CuO。電解質(zhì)對(duì)BiVO4/Co3O4光催化降解苯酚的抑制作用如下：NO3-＜CI-＜SO42-。雖然C1-對(duì)苯酚去除率影響不大，但是抑制了苯環(huán)的開(kāi)環(huán)。苯酚去除率隨pH值增加而提高，隨苯酚初始濃度增加而降低。羥基自由基捕集劑甲醇和異丙醇不影響苯酚去除，但是抑制苯環(huán)開(kāi)環(huán)過(guò)程，空穴捕集劑KI促進(jìn)苯酚的徹底降解，通氬氣并添加電子清除劑SF6

11、時(shí)苯酚去除率提高。發(fā)現(xiàn)BiVO4和Co3O4混合物具有顆粒間電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，BiVO4和Co3O4的質(zhì)量比為4:1時(shí)苯酚去除率最高，達(dá)41％。降解苯甲酸過(guò)程中水楊酸的生成驗(yàn)證光催化過(guò)程中形成了·OH自由基。 ⑷研究了用于光致邏輯器件的混合n/p半導(dǎo)體光電極。通過(guò)刮刀法制備了BiVO4/Co3O4、TiO2/Co3O4、BiVO4/CuO、TiO2/CuO四種不同的混合n/p半導(dǎo)體壓制電極，通過(guò)隨波長(zhǎng)變化的光電流性質(zhì)研究，證實(shí)混合n