powerpoint template - 西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

1、化學(xué)平衡,西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,第六章,主要內(nèi)容,§6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 —— 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì),§6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,§6.3 平衡常數(shù)的表示式,§6.4 復(fù)相化學(xué)平衡,§6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,§6.6 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,§6.8 反應(yīng)的耦合

2、,§6.9 近似計(jì)算,§6.7 同時(shí)化學(xué)平衡,*§6.10 生物能學(xué)簡(jiǎn)介,基 本 要 求,1、理解如何從平衡條件導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式。掌握如何使用這個(gè)公式。,5、理解 的意義并掌握其用途。,2、了解如何從化學(xué)勢(shì)導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,3、均相和多相反應(yīng)的平衡常數(shù)表示式有什么不同？,4、理解 的意義以及與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系，掌握 的求算和應(yīng)用。,6、熟悉溫度、壓力和惰性氣體對(duì)平衡的影響。,例如

3、：可逆反應(yīng): H2(g) + I2(g) 2HI(g),引言,可逆反應(yīng) 在同一條件下,即能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。 可逆反應(yīng)用符號(hào)“ ”表示。 嚴(yán)格說(shuō)在封閉體系中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。,化學(xué)平衡,在一定條件下,當(dāng)反應(yīng)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的速率相等的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。,平衡態(tài)下系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)：ν正

4、=ν逆,這是平衡建立的標(biāo)志。,化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。,但當(dāng)改變外界因素，如溫度、壓力和濃度，可能會(huì)影響平衡。,一、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系,當(dāng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，有：,反應(yīng)進(jìn)度,一個(gè)封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為： dD + eE + ··· = fF + gG + ·

5、··,§6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件—— 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì),,適用條件：,（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的化學(xué)反應(yīng)；,（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。,在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。,等溫、等壓條件下，微小的變化：,用 作判據(jù)都是等效的,反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行,反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡,用 判斷，這相當(dāng)于

6、 圖上曲線的斜率,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)達(dá)到平衡,因?yàn)槭俏⑿∽兓磻?yīng)進(jìn)度處于0~1 mol之間。,以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過(guò)程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。,R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)Gibbs自由能之和；,P點(diǎn)，D和E混合后Gibbs自由能之和；,T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；,S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。,化學(xué)反應(yīng)通常不能

7、進(jìn)行到底。,反應(yīng)一經(jīng)開(kāi)始，一旦有產(chǎn)物生成，它就參與混合，產(chǎn)生了具有負(fù)值的混合Gibbs自由能。反應(yīng)進(jìn)行到一定程度之后，這混合Gibbs自由能就達(dá)到一定數(shù)值，從而一使系統(tǒng)總的Gibbs自由能降低到最低值，甚至比完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的Gibbs自由能還要低，這時(shí)化學(xué)反應(yīng)就達(dá)到了平衡態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程中Gibbs自由能最低的點(diǎn)就是平衡點(diǎn)。,二、化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì),1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家De donder定義化學(xué)親和勢(shì)A為：,A是狀態(tài)函數(shù)，體

8、系的強(qiáng)度性質(zhì)，用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：,反應(yīng)正向進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)平衡,反應(yīng)逆向進(jìn)行,對(duì)于非理想氣體混合物：,混合理想氣體中B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：,一、氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)——化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,1、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,§6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,將化學(xué)勢(shì)表示式代入的計(jì)算式，得：,令：,稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。,這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,對(duì)于任意反應(yīng),稱

9、為“逸度商”，可以通過(guò)各物質(zhì)的逸度求算,值可以通過(guò)多種方法計(jì)算,從而可得 的值。,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡， ，則,稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量。又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,2、熱力學(xué)平衡常數(shù),化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：,對(duì)理想氣體,反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)平衡,3、用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向,二、液相反應(yīng)的平衡常數(shù),1、理想液態(tài)混合物,對(duì)于非理想液態(tài)混

10、合物，利用活度概念,不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為：,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí),忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響，得,在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：,若對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，得,不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),2、理想稀溶液,如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：,如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：,顯然，,但是,因?yàn)?所以對(duì)數(shù)項(xiàng)中的數(shù)值都不相等。,§6.3 平衡常數(shù)的表示式,令：,對(duì)于理想氣體,是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位

11、為1,是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定,一、氣體反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：,（1）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),因?yàn)?所以,僅是溫度的函數(shù),與溫度和壓力有關(guān),也與溫度和壓力有關(guān),（2）用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),對(duì)于理想氣體混合物,所以,與溫度和壓力有關(guān),（3）用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),對(duì)于理想氣體,僅是溫度的函數(shù),對(duì)于理想氣體,對(duì)于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式,對(duì)于

12、液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有,嚴(yán)格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù),除 外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1,二、液相和固相反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。,三、平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)

13、系,例如：,§6.4 復(fù)相化學(xué)平衡,有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。,1、復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù),只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，由于壓力對(duì)凝聚相的化學(xué)勢(shì)影響不大，壓力為p時(shí)純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就約等于它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。,某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí),,假設(shè)在參與反應(yīng)的 N 種物質(zhì)中，有 n 種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài),設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢(shì)表示式

14、,令：,,代入上式并整理，得：,對(duì)于凝聚相，設(shè),,所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無(wú)關(guān)。,稱為 的解離壓力。,例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：,該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為,某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。,2、解離壓力,如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。,例如：,解離壓力,熱力學(xué)平衡常數(shù)為：,的用途：,（1）計(jì)算熱

15、力學(xué)平衡常數(shù),一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值,在溫度T 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示。,§6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常數(shù),（2）計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的 和平衡常

16、數(shù),（3）近似估計(jì)反應(yīng)的可能性,只能用 判斷反應(yīng)的方向,只能反映反應(yīng)的限度,當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。,一般說(shuō)來(lái)，,反應(yīng)基本不能進(jìn)行,改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行,存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性,反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利,的幾種計(jì)算方法,（1）熱化學(xué)的方法,利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變,（2）用易于測(cè)定的平衡常

17、數(shù)，計(jì)算,有了一些反應(yīng)的 ，利用Hess定律可求得另一些反應(yīng)的,（3）測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算,（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)提供的有關(guān)配分函數(shù)的知識(shí)來(lái)計(jì)算,二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量該化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能。 用下述符號(hào)表示：,（B，物態(tài)，溫度）,在298.15 K時(shí)大多物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gi

18、bbs自由能可查表獲得。,1、化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,已知該反應(yīng)的,求,例,有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示。 規(guī)定的H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能等于零。,由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。,在附錄中列出了一些物質(zhì)在298.15K的 。有了這些數(shù)據(jù)就可方便的計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的,2、離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,3、

19、 數(shù)值的用處,再用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值,§6.6 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,一、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,三、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,一、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,這是van’t Hoff 公式的微分式,根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有,代入，得,對(duì)吸熱反應(yīng),升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利,對(duì)放熱反應(yīng),升高溫

20、度， 下降，對(duì)正反應(yīng)不利,（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：,這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。,或用來(lái)從已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得,只要已知某一溫度下的,就可以求出積分常數(shù),用這公式就可以求出在該溫度區(qū)間任意一溫度的平衡常數(shù)。,（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫

21、度的關(guān)系,已知：,代入van‘t Hoff 微分式，得,移項(xiàng)積分，得：,為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得,將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：,這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的,對(duì)于低壓下的氣體,又因?yàn)?所以,可得,二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,對(duì)于理想氣體：,僅是溫度的函數(shù),也僅是溫度的函數(shù)。,與壓力有關(guān),加壓，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行,增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行,對(duì)凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài),反應(yīng)后系統(tǒng)的

22、體積增加,在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的 值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。,增加壓力 下降，對(duì)正反應(yīng)不利,反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小,增加壓力 上升，對(duì)正反應(yīng)有利,三、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。,惰性氣體的影響取決于 的值,增加惰性氣體， 值增加，括號(hào)項(xiàng)下降,因?yàn)?為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加,的反應(yīng)，

23、加入惰性氣體，會(huì)提高轉(zhuǎn)化率。,反之，加入惰性氣體，會(huì)降低轉(zhuǎn)化率。,§ 6.7 同時(shí)化學(xué)平衡,在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，幾個(gè)反應(yīng)都是處于平衡態(tài)。 這種情況稱為同時(shí)平衡。,在處理同時(shí)平衡的問(wèn)題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。,例1：,已知在該溫度下，,600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成,即下列平衡同時(shí)存在：,，

24、 繼續(xù)反應(yīng)生成,求 的平衡轉(zhuǎn)化率,今以 和 按方程中系數(shù)比開(kāi)始反應(yīng),解：設(shè)開(kāi)始時(shí) 和 的量各為1，到達(dá)平衡時(shí)，HCl 的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為 x，生成 的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為y，則在平衡時(shí)各物的量為：,因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以,將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得,的轉(zhuǎn)化率為0.048,設(shè)系統(tǒng)中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。,利用 值

25、很負(fù)的反應(yīng)，將 負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來(lái)。,§6.8 反應(yīng)的耦合,例如：,例如：在298.15 K時(shí)：,反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。,一． 的估算,在等溫時(shí),已知,代入得,§6.9 近似計(jì)算,若令：,1. 設(shè),不同溫度下的 數(shù)值事先制表備用,若沒(méi)有完整的 數(shù)據(jù),可作近似計(jì)算,這是一個(gè)十分粗略的估算公式,2. 設(shè),即設(shè)焓和熵變化值