[教育]氧化鋅基納米材料的合成及其氣敏性能

1、氧化鋅基納米材料的合成及其氣敏性能,提綱,緒論試驗方法納米氧化鋅的制備、表征及氣敏性能鋁摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響In2O3摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響鋁、鑭共摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響,第一部分 緒論,1.1 氣敏傳感器的發(fā)展概況,,1.2 半導(dǎo)體氣敏材料的研究發(fā)展方向,材料的納米化 增加添加劑、金屬離子或稀土元素以改善元件的性質(zhì) 降低元件的工作溫度 元件的薄膜化 開發(fā)新原理的氣敏傳感器

2、元件的多功能化和集成化 深入理論研究,1.3 氣體傳感器的應(yīng)用,測量控制防災(zāi)環(huán)境監(jiān)測農(nóng)業(yè)生產(chǎn),1.4 本論文的研究思路,現(xiàn)代社會生產(chǎn)和生活中，有毒有害氣體的排放問題日益突出，氣體傳感器技術(shù)也越來越受到人們的關(guān)注。目前，國內(nèi)外研究的焦點除了集中在發(fā)展新的氣敏材料以提高氣敏性、選擇性之外更注重發(fā)展新的，先進性的制造技術(shù)以降低成本，同時又確保其可靠性，安全性和再現(xiàn)性。本實驗欲尋找一種設(shè)備要求條件低，原料成本低，制備工藝簡單，純度

3、盡可能高的方法來合成氧化鋅基納米材料，用X-射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡(TEM)等手段對產(chǎn)物進行表征，考察制備樣品的顆粒大小、純度、形貌等粉體表觀性能。對制備的樣品進行氣敏性能研究，并且得到了較好的結(jié)論。,1.5 創(chuàng)新點,氣敏傳感器材料是本課題的主要研究對象之一。通過摻雜改善納米材料的性能，以開發(fā)新的敏感材料是本論文的研究目的，也是我們的創(chuàng)新點之一。我們一改過去主要對還原性氣體（CH4、H2S、H2、NH3等）、氧化性氣體（N

4、OX）和揮發(fā)性有機物（乙醇和丙酮）的研究，而把目光投向了有毒、強氧化性的氣體（Cl2）上，研究發(fā)現(xiàn)：鋁、鑭摻雜大大改善材料對Cl2的氣敏性能，這是我們的又一個創(chuàng)新。,1.6 納米氧化鋅基氣敏材料的制備方法,第二部分 試驗方法,2.1 實驗儀器與試劑,實驗儀器：HWS-30A氣敏元件測試儀陶瓷管、加熱絲、老化臺D8X-射線衍射儀JEM-100SX型透射電子顯微鏡FTS-40 型傅立葉變換紅外光譜儀JSM-6390LV掃描電子

5、顯微鏡Perkin-Elmer差熱分析儀202-1型干燥箱,實驗試劑：硝酸鋅硝酸鋁檸檬酸碳酸氫銨乙二醇硝酸銦聚乙二醇 400硝酸氧化鑭,2.2 材料的制備方法和表征,粉體材料的合成采用了室溫固相法和檸檬酸溶膠凝膠法，再將產(chǎn)物粉體經(jīng)超聲波分散在乙醇中，然后在透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡下進行形貌觀測，并估測微粒粒徑；通過射線衍射儀測定材料的晶體結(jié)構(gòu)，并進行物相分析。個別樣品在進行了熱重差熱分析。,2.3 氣敏元件的

6、制作與老化,氣敏元件按傳統(tǒng)方法制成旁熱式燒結(jié)型元件。,圖2-1元件管芯涂復(fù)情況,圖2-2 氣敏元件的結(jié)構(gòu)圖,2.4 氣敏性能測試,氣敏元件性能測試采用靜態(tài)配氣法，在WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)上進行測試，該系統(tǒng)采用電流、電壓測試法 。,圖2-3 老化臺,圖2-4 氣敏測試儀,第三部分 納米ZnO的制備、表征及氣敏性能,制 備,碳酸氫銨,分多次加入,硝酸鋅,,充分研磨1h,混合溶液,,80℃,干燥,前驅(qū)體,600℃,,煅燒1h,產(chǎn) 物,

7、,Zn(NO3)2:NH4HCO3=3:7,3.1材料的制備,3.2 ZnO的結(jié)構(gòu)分析,2?/(0) 圖3-1 樣品的XRD圖譜,圖3-2 樣品的TEM照片,實驗所得樣品為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶情況良好，且純度很高 ；粒徑在20-50納米之間。,3.3 ZnO的氣敏性能,圖3-3 氣敏性能與工作溫度的關(guān)系,圖3-4 元件對各種氣體的靈敏度,隨著工作溫度的升高ZnO的靈敏度呈線性上升趨勢，在290℃左右達到288，溫度進一步升高，

8、靈敏度開始下降。工作溫度低時，ZnO表面的活性位少，表面活性低，與氣體的作用弱，因而靈敏度底。但溫度升到一定的程度，化學(xué)反應(yīng)速度過快使氣體在元件表面的吸附解吸的遷移過程受到限制，因而靈敏度有所下降。,3.4 元件的響應(yīng)恢復(fù)特性,圖3-5 元件對Cl2的響應(yīng)-恢復(fù)曲線,t=290℃體積分?jǐn)?shù)=1×10-5Tres = 7S Trec = 100S,3.5 結(jié)論本實驗以Zn(NO3)2·6H2O和NH4HCO3

9、為原料通過室溫固相法制備了氧化鋅納米粉體，并且借助XRD、SEM等測試手段對產(chǎn)品的粒徑、形貌進行了表征。研究表明該法制備的氧化鋅納米粉體對Cl2表現(xiàn)出較好的靈敏度和選擇性，該制備方法省去了制備過程中的洗滌工序，降低了制備過程中的設(shè)備要求，具有制備簡單，操作方便，且產(chǎn)率高等優(yōu)點，有較高的使用價值。,第四部分 鋁摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響,4.1 納米材料的制備,硝酸鋁溶液,硝酸鋅溶液,混合溶液,干凝膠,檸檬酸溶液,溶 膠,攪拌均勻

10、,,,,,,凝 膠,,100℃,干燥,產(chǎn) 物,,500℃,煅燒1h,80℃恒溫水浴,Al：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：100、1.8：100）,4.2 材料的表征,在210.6℃處的吸熱峰和失重平臺為失去NO3-；379.4℃處的放熱峰和失重平臺為Zn2+與檸檬酸之間形成的配合物的化學(xué)鍵斷裂以及檸檬酸、乙二醇燃燒完全所致；在500℃后TG-DTA曲線趨于穩(wěn)定，不再有變化，ZnO粉體形成。,圖4-1 Zn

11、O的TG—DTA曲線,圖4-2 各樣品的XRD圖譜,樣品均為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在疊加譜圖上沒有出現(xiàn)Al2O3譜線，說明Al2O3已分別固溶于ZnO的晶體缺陷中，形成Al2O3-ZnO固溶體。且衍射峰較為尖銳，說明結(jié)晶良好，摻雜并沒有影響晶體的結(jié)構(gòu)。,(a)pure ZnO (b)0.1%Al2O3-ZnO (c)0.5%Al2O3-ZnO (d) 0.9%Al2O3-ZnO,4.2 材料的表征,圖4-3a ZnO的TEM照片,圖

12、4-3a為純ZnO的TEM照片，圖4-3b為樣品0.5%Al2O3 -ZnO的TEM照片，擴大倍數(shù)為4萬倍，按比例估算粉體粒徑分別為40、20nm左右。,圖4-3b 樣品0.5%Al2O3- ZnO的TEM照片,4.2 材料的表征,4.3 材料氣敏性能分析,圖4--5元件對各種氣體的靈敏度,圖4-4 氣敏性能與工作溫度的關(guān)系,圖4-4為不同工作溫度下試樣對體積分?jǐn)?shù)為0.003%的氯氣的靈敏度。隨著工作溫度的升高，元件的靈敏度都是先增大后

13、減小，有一最佳溫度。由圖可知，純ZnO的最佳溫度為350℃，0.1%、0.3%、0.7%、0.9%Al2O3摻雜的ZnO的最佳溫度為290℃，而0.5%Al2O3摻雜的ZnO的最佳溫度為240℃。 該元件對氯氣的選擇性較高，可開發(fā)為有效的氯氣的敏感材料。,4-4 0.5%鋁摻雜ZnO對氯氣的響應(yīng)恢復(fù)特性,圖4-6 元件的響應(yīng)-恢復(fù)曲線,當(dāng)通入30ppm的Cl2時，元件迅速響應(yīng)，響應(yīng)時間為2s，而恢復(fù)時間為30s?？傮w上看，0.5%Al

14、2O3的摻雜使ZnO對Cl2表現(xiàn)出較高的靈敏度、選擇性和響應(yīng)。,4.5 結(jié)論,實驗分析表明，通過溶膠凝膠法制備了ZnO和摻鋁的ZnO納米粉體，可得到粒徑較小的納米粒子，該方法具有以下特點：原料的混合在溶液中進行，容易混合均勻，精確控制化學(xué)反應(yīng)的量；以檸檬酸和硝酸鹽為原料，成本低，并且避免了雜質(zhì)的引入；產(chǎn)物顆粒粒度較小，操作簡單。以該材料制備的氣敏元件，對Cl2有較高的靈敏度和很好的選擇性。原料便宜易得，制備方法簡單適合工業(yè)生產(chǎn)，有較高

15、的工業(yè)應(yīng)用價值。,第五部分 In2O3摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響,5.1 納米材料的制備,硝酸鋁溶液,硝酸鋅溶液,混合溶液,干凝膠,檸檬酸溶液,溶 膠,攪拌均勻,,,,,,凝 膠,,100℃,干燥,產(chǎn) 物,,500℃,煅燒1h,80℃恒溫水浴,In：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：100、1.8：100）,5.2 材料的結(jié)構(gòu)分析,圖5-1 各樣品的XRD圖譜,(a)pure ZnO（b）0.1%In

16、2O3-ZnO (c)0.5%In2O3-ZnO (d)0.9%In2O3-ZnO,在疊加譜圖上沒有出現(xiàn)In2O3譜線，說明In2O3已固溶于ZnO的晶體缺陷中，形成In2O3-ZnO固溶體。且衍射峰較為尖銳，說明結(jié)晶良好，摻雜并沒有影響晶體構(gòu)型。,5.3 工作溫度對元件靈敏度的影響,圖5-2 元件氣敏性能與工作溫度的關(guān)系,,純ZnO和0.9%In2O3摻雜ZnO的最佳工作溫度為350℃，0.1%In2O3摻雜的ZnO的最佳工作溫度為

17、247℃，而0.3%、0.5%、0.7%In2O3摻雜的ZnO的最佳工作溫度為290℃。為便于比較，以下各項測試工作均選在290℃下進行。,5.4 元件的選擇性,圖5-3 元件對各種氣體的靈敏度,,該元件對Cl2的靈敏度是另一氧化性氣體NO2的22倍，是SO2的66倍左右，對其他還原性氣體乙醇、硫化氫、氨氣的選擇性也在38倍以上，說明該元件抗干擾能力強，有望開發(fā)為高選擇的氯氣敏感元件。,5.5 元件的響應(yīng)-恢復(fù)特性,圖5-4 元件的響應(yīng)

18、-恢復(fù)曲線,當(dāng)通入30ppm的Cl2時，元件迅速響應(yīng)，響應(yīng)時間為5s而恢復(fù)時間為65s?？傮w上看出，0.3% -In2O3的摻雜使ZnO對Cl2表現(xiàn)出較高靈敏度、選擇性和恢復(fù)特性。,5.6 結(jié)語,采用溶膠凝膠法合成了ZnO和銦摻雜的ZnO納米材料，可得到粒徑較小的納米粒子，該方法具有以下特點：原料的混合在溶液中進行，容易混合均勻，精確控制化學(xué)反應(yīng)的量；以檸檬酸和硝酸鹽為原料，成本低，并且避免了雜質(zhì)的引入；產(chǎn)物顆粒粒度較小，操作簡單。以

19、該材料制備的氣敏元件，對Cl2有較高的靈敏度和很好的選擇性，但響應(yīng)-恢復(fù)曲線沒摻鋁的好。,第六部分 鋁、鑭共摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響,Al:La:Zn=1.0:4.0:100,6.1 納米材料的制備,硝酸鋁溶液,硝酸鋅溶液,混合溶液,干凝膠,檸檬酸溶液,溶 膠,攪拌均勻,,,,,,凝 膠,,100℃,干燥,產(chǎn) 物,,500℃,煅燒1h,80℃恒溫水浴,硝酸鑭溶液,,6.2 材料的表征（1）,圖6-1 各樣品的XRD 圖譜,(a

20、) ZnO (b) La2O3+ZnO (c) Al2O3+La2O3 + ZnO (d)Al2O3+ZnO,在疊加譜圖上沒有出現(xiàn)Al2O3和La2O3的譜線，說明Al2O3、La2O3已分別固溶于ZnO的晶體缺陷中，形成Al2O3-ZnO、La2O3-ZnO、Al2O3-La2O3-ZnO固溶體。且衍射峰較為尖銳，說明結(jié)晶良好，摻雜并沒有影響晶體構(gòu)型。,圖6-2為樣品ZnO和Al2O3-La2O3-ZnO的TEM照片，按比例估算粉體粒

21、徑分別為 50、20nm左右,6.2 材料的表征（2）,圖6-2a ZnO的TEM照片,圖6-2b 樣品Al2O3-La2O3-ZnO的TEM照片,6.3 元件的工作溫度與靈敏度的關(guān)系,圖6-3 ZnO的氣敏性能與工作溫度的關(guān)系,（A）ZnO (B) La2O3+ZnO (C) Al2O3+ZnO (D) Al2O3+La2O3+ZnO,試樣的靈敏度隨著工作溫度的升高先升高后下降，有一極大值，但試樣B、C和D的靈敏度比A的靈敏度高且試樣

22、D的最佳工作溫度為200℃而A、B、C最佳工作溫度為290℃,6.4 元件對各種氣體的選擇性,圖6-4 元件對各種氣體的靈敏度,由圖可以看出：在最佳工作溫度200℃下，別的氣體幾乎不會對Cl2的檢測產(chǎn)生干擾，有望開發(fā)為高選擇性的氯氣敏感材料。,6.5 元件的響應(yīng)-恢復(fù)特性,圖6-5 元件的響應(yīng)-恢復(fù)曲線,研究發(fā)現(xiàn)樣品B、C、D對氯氣的響應(yīng)極快，幾乎一接觸就有感應(yīng)，但樣品B，C在100s內(nèi)幾乎沒有恢復(fù)，樣品D由于氧化鑭的添加，恢復(fù)時間大大

23、減小，約為70s。,6.6 結(jié)論,本實驗以檸檬酸、硝酸鋁、氧化鑭和硝酸為原料，通過溶膠凝膠法制備了ZnO和摻鋁或摻鑭的ZnO納米粉體，并借助XRD、TEM等測試手段對產(chǎn)物的粒徑、形貌進行了表征。研究表明該法制備的鋁、鑭共摻的氧化鋅納米粉體對Cl2氣體有較高的靈敏度和選擇性，該制備方法省去了制備過程中的洗滌工序，降低了制備過程中設(shè)備要求，具有操作簡單、產(chǎn)率高等優(yōu)點，有較高的實用價值。尤其是鋁、鑭共摻的ZnO粉體使元件的最佳工作溫度從290