[教育]預(yù)還原氨合成催化劑性能及應(yīng)用

1、預(yù)還原氨合成催化劑性能及應(yīng)用,,,合成氨催化劑是影響合成氨工業(yè)產(chǎn)率和效率的最重要的因素，幾十年來世界各國從未停止過催化劑的研究和開發(fā)。目前開發(fā)低溫、高活性的新型氨合成催化劑，降低反應(yīng)溫度，提高氨的平衡轉(zhuǎn)化率和單程轉(zhuǎn)化率，實現(xiàn)低壓合成技術(shù)已是國內(nèi)外催化劑研究機構(gòu)及研究人員的主攻方向。 在現(xiàn)有合成氨催化劑基礎(chǔ)上采用催化劑預(yù)還原技術(shù)，裝填新型預(yù)還原催化劑，充分挖掘氨合成塔的生產(chǎn)能力，進一步降低開車成本、降低生產(chǎn)消耗、實現(xiàn)合成氨

2、低成本運行，已經(jīng)得到國內(nèi)外合成氨廠家的認可，使用預(yù)還原氨合成催化劑提高開工天數(shù)、降低成本，已經(jīng)為越來越多的合成氨企業(yè)所采用。,1 預(yù)還原氨合成催化劑的簡介,1.1 預(yù)還原氨合成催化劑的定義： 氧化態(tài)氨合成催化劑在在使用前要進行還原，使其成為還原態(tài)催化劑才具有催化活性。預(yù)還原氨合成催化劑是在裝入氨合成塔前，將氧化態(tài)催化劑還原為還原態(tài)催化劑，代替在工業(yè)裝置中進行還原。 催化劑的預(yù)還原一般是在特定

3、的裝置中，在低壓、低水汽濃度，高氫、高空速的還原條件下，將氧化態(tài)氨合成催化劑還原為α-鐵的預(yù)還原催化劑。為了運輸和裝填的安全，還可以將其表面進行鈍化處理，催化劑送到用戶后可直接裝塔使用。1.2 催化劑預(yù)還原原理： Fe3O4 + 4H2＝3α-Fe+4H2O–Q,1 預(yù)還原氨合成催化劑的簡介,1.3 預(yù)還原氨合成催化劑的種類 目前國內(nèi)預(yù)還原氨合成催化劑主要是以熔鐵方式制造的氧化態(tài)氨合成催化劑為基礎(chǔ)進行預(yù)還原加工所制得

4、的。我國熔鐵型氨合成催化劑主要分為A1系列、A2系列、A3系列。A1系列氨合成催化劑是以Fe3O4為主體的氨合成催化劑，其活性組分為Fe3O4，曾經(jīng)有A103、A106、A109和A110系列產(chǎn)品。A2系列氨合成催化劑以Fe3O4和CoO為主體的雙活性組分的熔鐵氨合成催化劑，有的還在此基礎(chǔ)上添加了稀土金屬，以進一步提高其低溫活性。主要有： A201、A202、A204、AC和DNCA、HA等系列產(chǎn)品。A3系列催化劑是Fe1-XO基亞鐵

5、型氨合成催化劑，大幅度提高了FeO/Fe2O3比例，提高了催化劑活性，產(chǎn)品主要有A301、ZA-5型、Amomax-10型等催化劑。以上幾類熔鐵系氨合成催化劑都可以通過專用的預(yù)還原裝置加工為預(yù)還原氨合成催化劑。,,2 應(yīng)用預(yù)還原氨合成催化劑的意義,2.1 傳統(tǒng)合成塔的升溫還原過程的不足 近年來國內(nèi)合成氨工業(yè)生產(chǎn)裝置能力逐漸向大型化生產(chǎn)裝置發(fā)展，中、大型氨合成塔的升溫還原過程存在諸多的不足： （1）需要耗費較長的升溫還原

6、時間。 （2）消耗大量的動力電及原財物料，并且有相當一部分氫氮氣要放空。 （3）要求管理人員和操作人員要有很高的的責(zé)任心和操作技術(shù)水平。升溫還原期間要嚴格控制工藝條件，以保證催化劑活性。 （4）升溫還原期間，要確保本工序及前工序的設(shè)備不能出現(xiàn)問題，避免還原中斷、影響還原效果。尤其是電爐（開工加熱爐）、循環(huán)機等關(guān)鍵設(shè)備。,,2 應(yīng)用預(yù)還原氨合成催化劑的意義,2.2 使用預(yù)還原催化劑的優(yōu)勢2.2.1可明顯縮短的開車時間

7、、可為企業(yè)增加經(jīng)濟效益。 Ф2000以下的整塔使用預(yù)還原催化劑在50-60小時便可結(jié)束還原投入生產(chǎn)運行。Ф2000以上大型塔一段裝填預(yù)還原催化劑可以在10-20小時內(nèi)第一段還原結(jié)束，然后利用反應(yīng)熱進行其它段的還原，基本可以在100小時左右還原結(jié)束?？傔€原時間可比整塔氧化態(tài)催化劑提前2-3天。2.2.2催化劑升溫還原變得非常容易，減輕了操作工人的勞動強度。 催化劑經(jīng)預(yù)還原后，出水已經(jīng)完成。工廠使用

8、預(yù)還原催化劑在首次升溫還原時，不會再有大量的反應(yīng)水出現(xiàn)。因此，不必擔(dān)心水汽濃度超標的問題。不必經(jīng)歷漫長的還原時間，不必擔(dān)心在升溫還原期間出現(xiàn)諸如電爐功率不足、水汽濃度超標等各種問題。減輕了各級干部和工人的思想負擔(dān)。,2 應(yīng)用預(yù)還原氨合成催化劑的意義,,2.3 預(yù)還原催化劑加工過程的特點及產(chǎn)品優(yōu)勢 2.3.1 還原壓力低： 預(yù)還原催化劑采用專用設(shè)備和特定的還原條件,還原

9、壓力控制在0.6-1.2MPa，大大低于工廠現(xiàn)場還原壓力（ >5MPa）。由于還原在低壓下進行，從而抑制了還原過程中氨的生成，以保證催化劑正常的還原，提高了催化劑還原后的活性。2.3.2 還原過程水汽濃度低： 還原反應(yīng)產(chǎn)生的水汽，經(jīng)過冷凝分離后再經(jīng)深度脫水，保證還原氣體中水汽濃度為零，避免了水汽的再次入塔所造成的催化劑反復(fù)氧化還原，而使催化劑活性降低。同時，還原過程采用較高的空速，是反應(yīng)水迅速離開床層，避免水汽的聚集所

10、帶來的影響。所以，使用專用設(shè)備還原比在工廠現(xiàn)場還原條件優(yōu)越，還原后的產(chǎn)品質(zhì)量更高。,,,,2.3.3 催化劑還原深度是工廠條件下無可比擬的。 預(yù)還原反應(yīng)器要比合成塔還原條件好。催化劑的還原是以掘井方式進行的，并且催化劑還原過程是一個可逆過程，為此預(yù)還原反應(yīng)器的設(shè)計采用的是直徑較大，高度較小的反應(yīng)床。其好處是： 一、可以盡可能的縮短水汽在催化劑床層的停留時間。 二、將床層軸向溫差和徑向溫差控制在最小。

11、 三、確保所有催化劑全部通過設(shè)定的最高還原溫度，不會出現(xiàn)在有些工廠現(xiàn)場還原時，塔底部溫度提不到預(yù)定還原溫度而影響催化劑活性的問題。2.3.4 催化劑升溫還原出水量少。 不會像傳統(tǒng)還原過程生成大量的稀氨水，而使投產(chǎn)后液氨質(zhì)量受影響，對尿素、冷凍和其他用氨單位帶來的影響。2.3.5 提高氨合成塔利用率。 使用預(yù)還原催化劑，能夠避免氧化態(tài)氨合成催化劑升溫還原后產(chǎn)生的催化劑體積縮小、床層降低，以及因此所帶來的床層偏流，氣

12、體走短路等問題。使觸媒筐容積充分利用，合成塔的生產(chǎn)能力得到更好發(fā)揮。,2 應(yīng)用預(yù)還原氨合成催化劑的意義,預(yù)還原反應(yīng)器軸徑向溫差小,預(yù)還原裝置一：,我公司的催化劑預(yù)還原裝置之二,2.3.6 預(yù)還原后的鈍化 為了確保預(yù)還原催化劑運輸、裝填等過程的安全，催化劑在還原后可以經(jīng)過鈍化處理，使還原態(tài)催化劑表面形成一層薄薄的氧化膜。催化劑運輸、過篩、裝填等過程，不必在氮氣保護下操作。工廠在裝塔后，只需對這層氧化膜進行還原，即可投

13、入生產(chǎn)。鈍化過程使用精制空氣鈍化，空氣中不含水汽，不會破壞氧化鉀、氧化鋁形成的鐵催化劑的骨架，不會對催化劑活性造成不良影響，工廠裝填后，也較易還原。,2 應(yīng)用預(yù)還原氨合成催化劑的意義,3.1 氨合成催化劑經(jīng)過預(yù)還原后，催化劑的強度會有所降低 預(yù)還原催化劑相比氧化態(tài)催化劑在產(chǎn)品包裝、運輸、裝卸及裝塔等環(huán)節(jié)中要比氧化態(tài)催化劑要求條件要高。裝填催化劑在氧化態(tài)催化劑裝填要求的基礎(chǔ)上應(yīng)注意以下幾方面：（1）預(yù)還原催化劑的裝卸

14、、運輸過程中要注意輕放、不要劇烈碰撞。（2）預(yù)還原催化劑在裝塔前必須過篩，將運輸裝卸過程產(chǎn)生的粉塵去掉。（3）預(yù)還原催化劑裝填備好專用裝填工具、設(shè)備，裝填催化劑時減小塔內(nèi)高度落差（一般控制1.5米左右為好）。（4）裝填人員進入塔內(nèi)檢查或耙平催化劑時要穿穿軟底鞋（最好注意腳底放木板防止踩壞催化劑）。（5）裝填方式與氧化態(tài)有較大的區(qū)別，因此裝填過程中一定要注意裝填堆密度，避免裝填死角。,3 預(yù)還原氨合成催化劑的產(chǎn)品薄弱點及控制措施

15、,預(yù)還原催化劑專用裝填料斗,控制催化劑落差高度的下料管,作業(yè)用墊腳木板,4.1 河北東光化工有限公司二分廠φ2000合成塔整塔裝填預(yù)還原催化劑 4.1.1基本情況：河北東光化工有限公司φ2000氨合成塔整塔全部裝填山東國昌催化劑有限公司的GA206-H預(yù)還原催化劑。根據(jù)塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)以及預(yù)還原催化劑的理化性質(zhì)從裝填步驟、注意事項、氮氣防護、爐溫檢測保護方面制定了較為完善的催化劑裝填方案、并在裝填過程中落實實施；根據(jù)內(nèi)件形式制定了詳細的

16、升溫還原方案，為順利開車做好了充分的準備。升溫還原投產(chǎn)后，整體運行情況良好，達到了預(yù)期的效果，各項技術(shù)指標優(yōu)良，尤其系統(tǒng)壓力顯著降低，節(jié)能效果明顯，取得了顯著經(jīng)濟效益。,4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,,4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,4.1.2合成塔裝填數(shù)據(jù),根據(jù)計劃, 11月23日下午17：30分氨合成塔送電，按照既定的升溫還原方案進行升溫，至26日下午16:00水汽濃度連續(xù)兩次分析為0，還原結(jié)束，實際升溫還原時間60小

17、時，系統(tǒng)進行輕負荷生產(chǎn)后加量正常生產(chǎn)，各項操作指標如下：一段熱點溫度降至460℃左右、平面溫差在5℃左右；二段熱點溫度460℃左右，平面溫差10℃左右三段熱點溫度455℃左右四段熱點溫度450℃左右冷激氣閥門開啟：f0--100% f1--40% f2--55% f3--65%,4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,4.1.3 具體運行指標對比表,4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,4.1.4 效果綜述：

18、 4.1.4.1升溫還原時間短： 通過升溫還原階段記錄可以看出：使用預(yù)還原催化劑所用升溫還原時間約在60小時左右，而采用氧化態(tài)氨合成催化劑升溫還原時間要在150小時以上，采用預(yù)還原氨合成催化劑要比氧化態(tài)催化劑節(jié)約一半以上的開工時間，采用預(yù)還原催化劑可以起到事半功倍的效果，尤其在大型塔上效果更為明顯。 4.1.4.2 低溫活性好： 該塔投用后一、二段、三段熱點操作溫度控制在460±5℃范

19、圍，四段熱點溫度在450℃左右，催化劑床層溫度分布合理，平面溫差小，爐況操作穩(wěn)定。 4.1.4.3 系統(tǒng)壓力顯著降低： 該合成塔升溫還原轉(zhuǎn)入正常滿負荷生產(chǎn)后，與原來氧化態(tài)催化劑同期運行指標相比較：系統(tǒng)壓力降低6.0MPa左右，效果明顯。 4.1.4.4 節(jié)能降耗效果明顯，經(jīng)濟效益顯著： 由于催化劑活性較好，系統(tǒng)壓力降低，致使氫氮氣壓縮機及合成循環(huán)機電耗顯著降低、節(jié)電明顯，合成氨電耗降低了90

20、kwh/tNH3。因此，壓力的降低及合成氨產(chǎn)量的增加，合成氨生產(chǎn)電耗、成本大大降低，經(jīng)濟效益非?？捎^。,4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,4.2 河南商都化工有限責(zé)任公司ZF-φ800合成塔整塔預(yù)還原使用 4.2.1 基本情況： 河南商都化工有限責(zé)任公司ZF-φ800合成塔于2013年6月整塔裝填我公司GA206-H預(yù)還原催化劑，升溫還原總計60小時，明顯具有開車時間短，節(jié)省開車成本的優(yōu)點。開車后合成塔主閥全開，

21、副閥開啟兩圈左右，達到了滿負荷生產(chǎn)；合成系統(tǒng)壓力降低明顯，合成塔壓差較低，甲烷含量和出口氨指標較高，催化劑活性狀況優(yōu)良，合成率較好，達到廠家預(yù)期目的。,4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,4.2.2 合成塔裝填數(shù)據(jù),4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,4.2.3 各項操作運行指標如下：a) 合成系統(tǒng)壓力：24.58MPa。b) 合成塔壓差：0.25MPa。c) 合成塔主閥：全開 。 d) 合成塔副閥：2圈左右。e)

22、 循環(huán)量：開兩臺二臺4m3/min循環(huán)機，系統(tǒng)近路及循環(huán)機近路全關(guān)。f) 循環(huán)氫：57-61%g) 塔出口甲烷含量：17%-21%。h) 塔出口氨含量： 14.97%。,4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,4.3 內(nèi)蒙古烏拉山化工有限公司φ1600氨合成塔整塔預(yù)還原使用 4.3.1 基本情況： 內(nèi)蒙古烏拉山化工有限公司φ1600氨合成塔整塔裝填預(yù)還原催化劑，2013年 7月15日22:30分開始升溫還原，至7月18

23、日8:30分催化劑升溫還原結(jié)束，總計用時58小時，開車后合成系統(tǒng)壓力明顯降低，較前下降3Mpa，同等條件下合成氨產(chǎn)量增加1.5噸/時左右，合成塔壓差較低，甲烷含量指標較高，合成塔合成率較好，催化劑活性狀況優(yōu)良，達到廠家預(yù)期生產(chǎn)目的。,4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,4.3.2 合成塔裝填數(shù)據(jù),4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,4.3.3各項操作運行指標如下： a、 合成系統(tǒng)壓力：22.3MPa。 b、 合成塔壓差：0

24、.31MPa。 c、 冷激閥開啟狀況：零米冷激閥開度50﹪左右，環(huán)隙氣開2圈左右 ，冷管氣熱氣開1圈，冷氣開5圈。 d、 循環(huán)量：開兩臺8m3/min，系統(tǒng)近路及循環(huán)機近路全關(guān)。 e、 循環(huán)氫：52-57% 。 f、出口甲烷含量控制：15%-18%,4 預(yù)還原催化劑在合成氨廠應(yīng)用實例,5.1 整塔裝填預(yù)還原催化劑： 無論是新建合成塔裝裝填，還是舊塔更換催化劑，整塔裝填預(yù)還原催化劑不失為一個最好的方

25、案，除了使催化劑升溫還原非常容易，避免原來存在的還原后催化劑體積縮小等問題，可以顯著縮短開車時間，能夠為企業(yè)節(jié)省4-5天的開車時間，大大降低開車成本，期間創(chuàng)造的經(jīng)濟效益是顯著的，對節(jié)能降耗具有明顯的效果。5.2 整塔裝填催化劑時，僅一段裝填預(yù)還原催化劑： 采取分段還原的方式，也可部分縮短升溫還原時間，還可以利用一段產(chǎn)氨的反應(yīng)熱，來彌補電爐功率不足的問題，還可加大空速，加快中、下部催化劑還原反應(yīng)，從而縮短升溫還原時間。5.3

26、 部分更換上段催化劑： 合成氨廠合成催化劑的更換一般是參照合成系統(tǒng)運行的工藝指標及合成氨產(chǎn)量進行判斷是否進行催化劑的更換，一般傳統(tǒng)做法就是將全部催化劑卸出，裝填新的氧化態(tài)催化劑后進行升溫還原開車。除了一些特殊情況，大部分催化劑活性衰退是合成塔的上段催化劑，中下段催化劑活性還是非常好的，因為催化劑活性的衰退主要影響因素還是入塔氣體中夾帶的油水、微量以及其它入塔的有毒物質(zhì)，其實合成塔上段催化劑也起著中下層催化劑的保護作用。因此

27、在氮氣保護下，將第一段催化劑抽出，裝填預(yù)還原氨合成催化劑，既可避免更換中、下層催化劑的浪費，同時又可短時間恢復(fù)生產(chǎn)，是一種不錯的選擇。,5 預(yù)還原氨合成催化劑應(yīng)用建議,,結(jié)語： 通過各合成氨企業(yè)合成塔裝填預(yù)還原氨合成催化劑的開車效果及生產(chǎn)運行指標來看，采用預(yù)還原催化劑可以大大縮短工廠開車時間、大幅度的降低開車成本，預(yù)還原催化劑具有低溫活性好、氨凈值高、節(jié)能降耗效果顯著、產(chǎn)量增幅較大的優(yōu)勢。預(yù)還原催化劑的使用將會使合成塔升溫