高級氧化過程中OH_和SO4_-定量分析及溴代副產物生成規(guī)律研究.pdf

1、高級氧化工藝因具有有效降解水中難降解有機污染物的優(yōu)勢受到越來越多的研究與關注，并在世界范圍內廣泛應用于飲用水和污水廠二級出水的深度處理。在高級氧化工藝中，基于羥基自由基（OH-）的高級氧化工藝研究已逐漸深入，其中基于O3和O3/H2O2的高級氧化工藝已在實際工程中大范圍推廣使用；而基于硫酸根自由基（SO4?-）的高級氧化過程近年來發(fā)展迅猛，在污水深度處理、地下水修復等領域具有廣泛的應用前景。高級氧化工藝應用時，一方面關注其對難降解有機物

2、的降解效率，其核心是自由基（OH-或者SO4?-）的產生及自由基對難降解有機物的氧化去除，而自由基產生量的定量分析能夠準確預測高級氧化過程中難降解有機物的去除；另一方面氧化過程中副產物如溴酸鹽、鹵代副產物的生成也是高級氧化工藝推廣應用前應解決的關鍵問題。因此結合這兩方面的內容對基于OH?/SO4?-的高級氧化過程進行研究，為該工藝的推廣使用提供理論與技術支持。
　　首先建立三種方法對O3氧化過程中OH?的產率進行評價，分別為叔丁醇

3、方法、甲醇方法和競爭動力學方法。傳統(tǒng)的叔丁醇方法能方便測定O3分解過程中鏈引發(fā)反應的OH?產率，水體背景中有機成分模型化合物與 O3反應的OH?產率為0.5％~38%；OH-和HO2-與O3反應的OH?產率分別為41%和50%；O3氧化過程中有機成分優(yōu)先誘導 O3分解，隨著 O3投量的增加，有機成分不斷消耗，OH-和HO2-與O3反應對OH?產生的貢獻逐漸提高，從而使得 O3在氧化實際水體中的OH?產率隨 O3投量而逐漸升高。然而過量叔

4、丁醇的引入抑制了重要的鏈促進反應對 OH?產生的貢獻，鏈促進反應產生 OH?利用甲醇方法測定為100%。因此建立了競爭動力學方法，該方法克服了叔丁醇方法的局限性，測定O3工藝氧化實際水體中的真實OH?產率為33%~58%。由于大量的O3通過鏈促進反應消耗，使得 O3氧化過程中 H2O2的引入（O3/H2O2工藝）大大提高了O3的分解速率但對OH?產率的提高卻不明顯。
　　類似于OH?的定量分析方法，建立完全捕獲法（甲醇方法、乙醇方

5、法和叔丁醇方法）和競爭動力學方法對SO4?-進行定量測定。結果顯示在pH=7時，甲醇、乙醇和叔丁醇捕獲法中甲醛、乙醛和甲醛的產量與理論SO4?-產生量的比值分別為1.74、3.30和0.46；另外在應用該方法時需注意在不同 pH條件下醛類的產量與理論 SO4?-產生量的比值有所不同。競爭動力學方法測定 SO4?-的定量分析方法被驗證，并用該方法對實際水體中腐殖質SRHA、SRFA、NOM和Soil HA與SO4?-反應的二級反應速率常數(shù)

6、分別為SO4?-分別為1.06×104、5.57×103、7.61×103和1.33×103(mg/L)-1 s-1，另外發(fā)現(xiàn)Cl-捕獲SO4?-同時快速轉化為OH?。
　　在考察高級氧化過程中自由基產生過程的同時，溴代副產物的生成與控制也是研究的重點。首先考察無機溴代副產物溴酸鹽的生成規(guī)律。研究結果表明在純水體系下，UV活化過二硫酸鹽（PDS）、熱活化PDS和UV活化過一硫酸鹽（PMS）過程中，Br-被SO4?-氧化經中間產物H

7、OBr/Obr-生成BrO3-。UV/PDS氧化過程中，BrO3-的生成隨PDS濃度的增加而加快；隨pH的升高而抑制，在較高pH時（pH>9）時BrO3-的生成基本被抑制。相比與UV/PDS，熱活化PDS氧化過程中相同SO4?-產生量的情況下BrO3-的生成量要遠遠小于UV/PDS體系。經過完全動力學反應模擬發(fā)現(xiàn) Br?與 OH?的相互轉化平衡是影響中間產物HOBr/Obr-及隨后BrO3-生成的關鍵反應。
　　在腐殖酸及其模型化

8、合物存在的情況下，基于SO4?-（如UV/PDS、熱活化PDS和UV/PMS等）的高級氧化過程BrO3-的生成被抑制。不同類型腐殖酸及模型化合物如酚類化合物、胺類化合物、羧酸類化合物及雙鍵類化合物均抑制了BrO3-的生成，且濃度越高時抑制越明顯。分析發(fā)現(xiàn)，有機物的礦化越慢，其對 BrO3-的生成抑制越明顯。結合 BrO3-的生成規(guī)律分析，有機物對 BrO3-的生成抑制原因是有機物快速消耗體系內的OH?，而 OH?與 Br?的快速轉化平衡