控制煙氣汞排放的鈷錳系列吸附劑研究.pdf

1、汞作為一種對環(huán)境和人類健康有害的重金屬元素，成為國內(nèi)外極為關注的優(yōu)先控制污染物。目前燃煤汞排放已經(jīng)成為最大的人為汞污染排放源，中國是世界上少數(shù)能源消耗以煤為主的國家，控制燃煤汞排放是我國急需解決的環(huán)境問題。
　　 燃煤汞排放控制技術包括吸附法和等離子體法等多種，其中吸附法的研究比較多。但目前研究中使用的活性碳及其它改性吸附材料存在吸附容量小、穩(wěn)定性差、速率低、成本過高和二次污染等問題，嚴重限制了其實際應用。本論文以氧化鋁(AL)

2、和活性碳(AC)為載體并輔以Co和Mn等具催化作用成分的復合吸附材料為研究對象，擬通過實驗和理論計算篩選出吸附容量高且吸附速率快的煙氣脫汞吸附材料，并對其進行再生試驗研究，以降低運行成本和解決廢棄材料的二次污染問題。
　　 論文首先研究了Co和Mn系列吸附劑的制備方法及條件、其它金屬離子和非金屬摻雜對吸附去除氣態(tài)汞性能的影響。通過低溫液氮吸脫附等溫線(BET)、X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TE

3、M)、熱重分析(TGA)以及程序升溫還原(TPR)等多種表征手段，探討了各種制備因素對吸附材料的化學物理特性的影響，同時對構效關系及氧化還原反應活性位進行了深入的分析。
　　 研究表明，對氧化鋁基吸附劑而言，Co3O4和MnO2都具有一定的去除汞的能力，但是易被SO2作用而失去活性。通過對Co3O4負載氧化鋁吸附劑進行陽離子Cu和Mn的摻雜改性后發(fā)現(xiàn):Cu離子摻雜產(chǎn)物Cu-Co-AL在活性沒有太大提高的前提下，其抗SO2作用能力

4、得到了很大增強。NH4Cl/NH4Br對Co-AL和Cu-Co-AL的改性提高了它們?nèi)コ哪芰?，其中Cu-Co-AL摻雜NH4Cl/NH4Br后活性提高了45％。XPS和XRD表明摻雜NH4Cl/NH4Br后，N原子取代了金屬氧化物表面的一部分晶格氧;BET和SEM表明摻雜后的吸附劑具有更大的比表面積。NH4Cl/NH4Br改性的Co-AL和Cu-Co-AL材料吸附汞飽和后，XPS表征顯示其表面含有HgCl/HgBr。由此可見，摻雜改

5、性對提高Co-AL和Cu-Co-AL去除汞能力的影響因素包括:比表面增大、N取代其晶體表面的氧以及陰離子的活化。同時，NH4Cl/NH4Br的摻雜提高了Cu-Co-AL材料的壽命，Cu-Co-Cl-AL和Cu-Co-Br-AL的壽命分別為158h和208h，遠遠高于Cu-Co-AL的26h。
　　 對活性炭基吸附劑而言，負載三種不同氯化物CoCl2、MgCl2和MnCl2后，CoCl2/AC表現(xiàn)出最高的去除汞能力，而MgCl2/

6、AC最差，說明不同的陽離子對氯化物改性活性炭的活性產(chǎn)生了很大影響。氧化物MnO2、Co3O4和CuCo2O4在活性炭表面的負載能提高活性炭的高溫去除汞的能力。用NH4Cl/NH4Br對Cu-Co-AC改性，所制備的吸附劑Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC去除汞的能力得到了進一步的提高。當吸附溫度從80℃上升到150℃時，Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC去除汞的能力分別從91％和92.1％上升到92.5和100％

7、。Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC的壽命分別從Cu-Co-AC的24h上升到90h和105h。
　　 載體亦對負載的金屬氧化物去除汞的活性有影響，對氧化鋁基，Mn-AL表現(xiàn)出最大去除汞的能力;對活性炭基，Co-AC具有最大去除汞的能力。
　　 燃媒煙氣試驗結果表明:負載量為20wt％且300℃活化的CoCl2/AC在150℃時去除氣態(tài)汞的效率可以達到99％以上，并且具有很好的抗SO2中毒能力;CoCl2/A

8、C的飽和汞吸附容量為171mgHg/gAC，是未改性活性碳的826倍。
　　 論文還研究了吸附劑的再生方法。結果表明:Co-AL和Cu-Co-AL吸附劑達到飽和后能夠加熱再生，其中Co-AL的再生率在90％以上，而Cu-Co-AL的活性在再生過程中可以得到進一步提高。再生產(chǎn)生的高濃度元素汞可以回收利用而降低汞處理的成本，且不會對環(huán)境造成二次污染。
　　 論文最后利用DFT理論研究了N摻雜對提高Co-AL和Cu-Co-AL

9、的汞吸附性能的原因。計算表明:N摻雜可顯著降低汞在Co3O4(110)和CuCo2O4(110)表面化學吸附所需活化能Ea，氧空穴生成能OVFE與Ea之間存在很好的相關性。通過考察元素周期表中不同非金屬元素摻雜對Co3O4(110)表面OVFE的影響，發(fā)現(xiàn)能提高Co3O4(110)晶格氧活性元素的順序為:Si＞N＞Se＞S＞P＞I＞Te=C＞B,而降低Co3O4(110)晶格氧活性的惰性劑為:Cl＞F＞Br;但是，Cl、F和Br更傾向于