第四章脂類-廣東海洋大學(xué)農(nóng)學(xué)院廣東海洋大學(xué)農(nóng)學(xué)院

1、第五章 脂類,本章主要內(nèi)容脂的分類與三酰基甘油脂的命名天然油脂的組成特點(diǎn)和性質(zhì)油脂在加工貯藏過程中的主要變化油脂的特征值表示法油脂加工化學(xué)與油脂結(jié)構(gòu)分析類脂化合物及脂肪替代品油脂的安全性問題,第五章 脂類,5.1 脂的分類與三?；视椭拿?.1.1 脂類的概念 包括：脂肪、蠟、磷脂、糖脂等； 基本元素：Ｃ、Ｈ、Ｏ，有的含Ｎ、Ｐ、Ｓ等。 共性：

2、 ⑴　不溶于水但溶于有機(jī)劑， 如乙醚、石油醚、 氯仿、 熱酒精、苯、四氯化碳、丙酮等。 ⑵　具有酯的結(jié)構(gòu)，多數(shù)是由脂肪酸形成的酯。， ⑶　 都由生物體產(chǎn)生，并能為生物體利用。,第五章 脂類,5.1.2 脂類分類,第五章 脂類,食用油脂中最為豐富與重要的是?；视椭?，按其來源與脂肪酸組成可分為如下七類。油酸-亞油酸類：油酸、亞油酸多，飽和脂肪酸低于20%。亞麻酸類

3、： 亞麻酸多，氧化后產(chǎn)生異味。月桂酸類： 40%~50%月桂酸，中等含量的C6,C8,C10脂肪酸， 熔點(diǎn)低。植物脂類： 熔點(diǎn)窄，飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸比例為2:1。動(dòng)物脂肪類：C16,C18脂肪酸含高。乳脂類：棕櫚酸、油酸及硬脂酸高。海生動(dòng)物油類：長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸含量高。,第五章 脂類,5.1.3.1 脂肪的結(jié)構(gòu),第五章 脂類,5.1.3.2 脂肪酸在三個(gè)位置上的分布規(guī)律　★ 植物油：

4、飽和脂肪酸分布于S n-１位和S n-３ 位；不飽和脂肪酸主要分布于S n-2位。 ★ 動(dòng)物油： 飽和脂肪酸集中于S n-１位、短鏈 不飽和脂肪酸在S n-2位、長(zhǎng)鏈不飽 和脂肪酸在S n-3位。 5.1.3.3 脂肪酸的命名 (P 12

5、9~133 自學(xué)),第五章 脂類,5.1.3 脂肪的化學(xué)結(jié)構(gòu) 5.1.3.3 脂肪的sn－系統(tǒng)命名 例如 當(dāng)硬脂酸在sn－１位置酯化，油酸在sn－２位置酯化，而肉豆酸在sn－３位置酯化時(shí)，?；视蜑椋?CH2OOC(CH3)16CH3CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7­C00

6、CH CH2OOC(CH2)12CH3 可將它命名為１－硬脂酰－２－油酰－３肉豆蔻酰―sn―甘油； 或sn－甘油－１－硬脂酸酯－２－油酸酯－３－肉豆蔻酸酯、,,,第五章 脂類,甘油兩端的Ｃ為α位，第二個(gè)Ｃ為β位， β位上的ＲＣＯＯ－基在右側(cè)為Ｄ型，在左側(cè)的為Ｌ型。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３相同的稱為單純甘油酯，不同的稱為混合甘油酯，天然

7、脂肪中普遍存在的是混合甘油酯。,第五章 脂類,5.2 天然油脂的組成特點(diǎn)和性質(zhì) 5.2.1 天然油脂中脂肪酸的組成特點(diǎn) 1) 天然油脂中的脂肪酸大多數(shù)是偶數(shù)Ｃ的直鏈脂肪酸。包括三種： ①　水溶性揮發(fā)性脂肪酸：Ｃ≤１０，常溫為液態(tài)。如丁酸 戊酸 、已酸、辛酸、癸酸等 ②　非水溶性揮發(fā)性脂肪酸：以月桂酸（１２碳）為代表 ③　非水溶不揮發(fā)脂肪酸 2) 陸生動(dòng)植物與海生動(dòng)植物油脂組成不同

8、。一般陸上動(dòng)植物大多數(shù)為Ｃ16和Ｃ18，尤其是Ｃ18，水產(chǎn)動(dòng)植物則以C18、Ｃ20和Ｃ22多。淡水魚以Ｃ18的不飽和脂肪酸為多，而海水魚以Ｃ20和Ｃ22不飽和脂肪酸為多。,第五章 脂類,第五章 脂類,5.2.2 必需脂肪酸 5.2.2.1 概念： 人體內(nèi)不能合成或合成量不能滿足人體的需要，必需從食物中攝取的多不飽和脂肪酸稱為必需脂肪酸。 5.2.2.2 必需脂肪酸分子的結(jié)構(gòu)特征

9、 ①　至少有兩個(gè)或兩個(gè)以上的乙烯基甲基(－CH＝CH－CH２－) 鏈節(jié)； ②　雙鍵必須是順式構(gòu)型； ③　距羧基最遠(yuǎn)的雙鍵應(yīng)是在由末端甲基數(shù)起的Ｃ６和Ｃ７之間。 CH３(CH２)３(CH２CH＝CH)２(CH２)７COOH 亞油酸 CH３(CH２CH＝CH)３(C

10、H２)７COOH 亞麻酸 CH３(CH２)３(CHCH＝CH)４(CH)３COOH 花生四烯酸,第五章 脂類,第五章 脂類,5.2.3 油脂的理化性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1)  色澤與氣味 ★ 色澤：純凈時(shí)無色，天然油脂

11、的顏色是溶解了脂溶性色素等造成。 ★ 氣味：一般由所含的非酯成分引起，如芝麻油則因含芝麻酚，菜子油則因含硫化合物而具有特殊的香味，而有的油脂則含有低級(jí)脂肪酸造成特有氣味，如椰子油香主要由壬基甲酮引起， 。 2)  熔點(diǎn)與沸點(diǎn) ★ 熔點(diǎn)：一般為40～50℃。 a. Ｃ鏈越長(zhǎng)，熔點(diǎn)越高 b. 偶數(shù)Ｃ的脂肪酸比相鄰的奇數(shù)Ｃ的脂肪酸高，如十七酸為61.3 ℃、十八酸為69.6 ℃

12、 c. 含雙鍵比不含雙鍵的低，且越靠近中部越低 d. 順式比反式低，如順式油酸為16.3 ℃、反式油酸為43.7 ℃ ★ 沸點(diǎn)：一般為180～200℃,第五章 脂類,第五章 脂類,3) 比重：一般小于１，與分子量與不飽和度成反比。 4) 黏度；不飽和度越大，黏度越??；相同飽和度時(shí)，則脂肪酸的分子量越大，黏度越大；油脂氧化加熱后黏度增加。 5) 溶解性

13、6) 塑性膨脹性：塑性是指固體脂在一定壓力下，抗變形的能力（起酥油的加工）；膨脹性是指油脂受熱時(shí)比容增加的現(xiàn)象。 7) 同質(zhì)多晶現(xiàn)象：是指同一物質(zhì)具有不同固體形態(tài)的現(xiàn)象。高級(jí)脂肪酸的甘油酯一般有三種到四種晶型：玻璃質(zhì)、α、βˊ和β，因而具有多個(gè)熔點(diǎn)。油脂的晶型隨熔化油脂冷卻的溫度和速度、油脂的種類而變化。在油脂工業(yè)中需要控制這一現(xiàn)象。,第五章 脂類,第五章 脂類,5.3 油脂在加工和貯藏過

14、程中的變化 5.3.1    酸敗 5.3.1.1 酸敗概念：油脂或油脂性食品在貯藏期間，受到各種因素的影響 （如Ｏ２、日光、微生物、酶等），產(chǎn)生不愉快氣味，這種現(xiàn)象 叫做油脂的酸敗。 ★ 注意：高級(jí)FA無不愉快氣味。 結(jié)果： A. 風(fēng)味變壞，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低，保質(zhì)期縮短。 B. 脂溶性維生素和必需脂肪破壞。 長(zhǎng)期食用變質(zhì)油脂，輕者會(huì)引

15、起嘔吐、腹瀉，重者能引起肝臟腫大，出現(xiàn)各種炎癥。 根據(jù)引起油脂酸敗的原因和機(jī)制，油脂酸敗可分為三種類型。,第五章 脂類,A. 水解型酸?。骸?由污染微生物或熱等引起 B. 酮型酸敗(β－氧化酸敗): C. 氧化型酸敗（自動(dòng)氧化）： 自動(dòng)進(jìn)行，是脂肪酸敗的主要形式。 5.3.1.2 水解型酸敗 酶、熱、水

16、 脂類 FA＋···  結(jié)果： 1）含低級(jí)脂肪酸的油脂出現(xiàn)異味。 2）發(fā)煙點(diǎn)降低，影響油炸食品的質(zhì)量。★ 酯水解酶來源有兩種：Ａ. 本身存在的。Ｂ. 污染微生物分泌的。,,第五章 脂類,5.3.1.3 酮型酸敗 ★   &

17、#160; 由于氧化作用引起的降解多發(fā)生在飽和脂肪酸的β-碳上，因而稱為β-氧化作用。 ★      一般含水和含蛋白質(zhì)較多的含油食品或油脂易受微生物污染的，則會(huì)引起水解酸敗和酮型酸敗。,第五章 脂類,5.3.1.4   自動(dòng)氧化：油脂變質(zhì)的主要原因。 1）  反應(yīng)機(jī)制及反應(yīng)特征 自動(dòng)氧化遵循典型的自由基機(jī)制。 其特

18、征如下： a. 干擾自由基反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)也能顯著地抑制脂肪自動(dòng)氧化的速度； b. 光和產(chǎn)生自由基的物質(zhì)能催化脂肪自動(dòng)氧化； c. 反應(yīng)中產(chǎn)生了大量的氫過氧化物ROOH;,第五章 脂類,第五章 脂類,第五章 脂類,2）自動(dòng)氧化的結(jié)果 (1)  出現(xiàn)不良風(fēng)味；    (2) 油脂粘度增大，變稠；    &

19、#160; (3)  EFA遭到破壞，脂溶性Vit也遭到破壞；    (4)  可能產(chǎn)生毒素； 氧化的最終產(chǎn)物易加速食品的非酶褐變 。 3）影響自動(dòng)氧化速度的因素 (1)   FA的組成 a. SFA的氧化必須在特殊條件下，如霉菌繁殖、氫過氧化物存在時(shí)才發(fā)生氧化且產(chǎn)物簡(jiǎn)單（酮酸、甲基酮），氧化率低。 b. UFA雙鍵數(shù)

20、目、位置、幾何形狀都與油脂的氧化有密切的關(guān)系； 雙鍵多的易氧化 ；共軛雙鍵比非共軛雙鍵易氧化；順式比反式易氧化；游離FA比酯化后的脂肪酸易氧化。 花生四烯酸＞亞麻酸＞亞油酸＞油酸,第五章 脂類,（2） 溫度 溫度升高，自由基生成速度加快，同時(shí)ＲＯＯＨ分解與聚合也加快。常溫下，一般是氧化發(fā)生在亞甲基上，生成ＲＯＯＨ。＞50℃時(shí)，一般氧化發(fā)生在雙鍵上，生成環(huán)狀化合物。

21、(3) 氧氣 是自動(dòng)氧化的一個(gè)必需的因子。 (4)   水分活度Ａw Ａw 相對(duì)速度　 < 0.1 干燥食品氧化較快 達(dá)到 0.3

22、 　 干燥食品氧化較慢 0.55~0.85 干燥食品氧化又加快,,第五章 脂類,(5) 光和射線,第五章 脂類,(6) 助氧化劑 過渡金屬（Ｃo、Ｃu、Ｆe、Ｍn、Ｎi等）是主要的助氧化劑，其濃度低至0.1mg/kg時(shí)仍具助氧化作用，這種作用的機(jī)理可能是： a

23、. 加速ＲＯOH分解 b. 直接與未氧化物質(zhì)作用 c. 基態(tài)氧被活化,第五章 脂類,（7） 抗氧化劑 推遲具有自動(dòng)氧化能力的物質(zhì)或減慢氧化速度的物質(zhì)，一般劑量較小。 抗氧化劑類型 游離基清除劑 （氫供體、電子供體） 過氧化物分解劑 單線態(tài)氧淬滅劑 酶抑制劑

24、 增效劑,第五章 脂類,目前，在食品中作為油脂抗氧化劑使用的主要有一元酚和多元酚等。使用這些抗氧化劑時(shí)為了提高其效果，常與增效劑混合使用。 常見的增效劑有磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、聚磷酸鹽等。,第五章 脂類,5.3.2 油脂的高溫（＞150℃）變化（課本Ｐ142~146） 油脂發(fā)生聚合、縮合及分解的結(jié)果使其粘度增高、碘值下降、酸價(jià)增高、折光率改變，還會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值下降。,a

25、. 熱聚合 油脂在真空、二氧化碳或氮?dú)獾臒o氧條件下，加熱至200~300℃,多烯化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。 隨著反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展，可形成不飽和單環(huán)，不飽和二環(huán)或飽和三環(huán)等。,第五章 脂類,第五章 脂類,b. 縮合：高溫分解的油脂發(fā)生聚合，形成醚型化合物。,第五章 脂類,c. 分解 油脂在高溫下，能分解成酮、醛、酸等各種產(chǎn)物，這些物質(zhì)不僅會(huì)使油

26、脂味感受變劣，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值喪失，而且還會(huì)有毒。,,,,,,,,,,,,,第五章 脂類,5.4 油脂特點(diǎn)的表示方法 油脂的特點(diǎn)因其組成和性質(zhì)而不同，在實(shí)際工作中常用“xx值”表示。包括恒值和變值兩種。前者表明油脂的組成特點(diǎn)（如碘值、皂化值）；后者表明油脂的性質(zhì)差異（如酸價(jià)、過氧化值）。 5.4.1 皂化值（SV）：――分子量 １g油脂完全皂化時(shí)所需要的KOH的數(shù)。皂化值與油脂的平均分子量成反比

27、。 5.4.2 碘值（IV）：――飽和程度 100g 油脂吸收碘的克數(shù)，可以判斷油脂的不飽和程度。 I V↑：不飽和程度高； I V： 180~190 干性油， 100~120 ， 半干性油 ＜100，,第五章 脂類,5.4.3 酸價(jià)（AV）——表示游離FA多少（新鮮程度） 中和１g油脂中游離

28、FA所需的KOH毫克數(shù)。是檢驗(yàn)油脂質(zhì)量的重要指標(biāo)。 根據(jù)我國(guó)食品衛(wèi)生的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：食用植物油AV≤５ 5.4.4 二烯值（ＤＶ）——表示油脂中是否存在共軛二烯體系。 IV只說明油脂的不飽和程度，DV則進(jìn)一步說明共軛體系的特征。ＤＶ是100 g油脂中所需順－丁烯二酸酐換算成碘的克數(shù)。 5.4.5 乙酰值 用于測(cè)定油脂中羥基的含量?？杀硎居椭募儍舳然蛐迈r度。純凈油脂或新鮮油脂：乙酰值＝

29、0 5.4.6 過氧化值（POV）——表明油脂的氧化程度 １kg油脂中所含過氧化物（ROOH）的毫克當(dāng)量數(shù)。 CH3COOH（冰）＋KI CH3COOK＋HI ROOH＋２HI ROH ＋H2O＋I(xiàn)2 I2＋2 Na2SO

30、3 2NaI＋Na2S4O6,,,,,第五章 脂類,5.4.7 酯值 酯值反應(yīng)油脂中甘油酯的含量，同時(shí)也表明了游離FA的存在情況。 皂化１g油脂中的甘油酯需的KOH的毫克數(shù)稱之為碘值。 若油脂中不含游離FA時(shí)，酯值＝SV，一般酯值＝SV－AV 注意：P 165~166介紹了油脂氧化程度的4種測(cè)定方法 5.5 油脂加工化學(xué)及油脂結(jié)構(gòu)分析

31、方法 提取、壓榨、水代等方法（油脂的分提）所得到的油脂常常含有纖維、蛋白質(zhì)、磷脂、游離FA及其它有色有臭的雜質(zhì)等，它們可使油脂產(chǎn)生不愉快的風(fēng)味、顏色等，必須加以精制。,第五章 脂類,5.5.1 精煉（課本P159） 1） 除去不溶性雜質(zhì)：靜置法、過濾法、離心分離法etc.。 2）脫膠――脫掉磷脂 3）脫酸――脫去游離FA以及磷脂、有色物質(zhì)。皂化法。 4）脫色――吸附法 5

32、）脫臭――減壓蒸餾法（加入檸檬酸以螯合金屬） 5.5.2 氫化 （課本P160~161） 將氫加成到三酰甘油的FA的雙鍵上，油脂氫化有兩個(gè)主要目標(biāo)：一是將液體油轉(zhuǎn)化為半固體油或塑性脂肪，用作特殊用途，如起酥油、人造奶油等；二是提高油脂的穩(wěn)定性。,第五章 脂類,5.5.3 油脂的互換交酯 前面曾學(xué)習(xí)到三酰甘油分子中，F(xiàn)A的分布不是隨機(jī)分布的。一些FA趨向于集中在sn－２位，有一些FA則趨

33、向于集中在sn－１位或sn－３位。 天然脂肪中FA的這種分布模式限制了它在工業(yè)中的用途。酯交換法就是使三?；视椭闹舅徇M(jìn)行重排，從而改善油脂的性質(zhì)，增加天然脂肪的稠度，拓寬油脂的用途。 機(jī)制與原理參閱教材（P161~163）。,第五章 脂類,5.5.4 油脂組成與結(jié)構(gòu)分析 5.5.4.1 油脂組成分析 GC（Gas Chromatography）法：三酰基甘油脂需要水解并甲酯

34、化后進(jìn)樣，溫度為170~230℃,采用程序升溫(5 ℃ /min),使用氫火焰離子化檢測(cè)器（Flame Ionization Detector, FID)檢測(cè)，按照保留時(shí)間和等值鏈長(zhǎng)（ECL）相等原則進(jìn)行定性。 HPLC法： 反相色譜法，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器具RD）,按理論碳數(shù)（TCN）進(jìn)行定性，得到的是幾種三?；视?。 5.5.4.1 油脂結(jié)構(gòu)分析 先用專一性的酶進(jìn)行水解，將水解產(chǎn)物采用TLC

35、分析后，再進(jìn)行GC分析，即可知道油脂的組成。,第五章 脂類,5.6 類脂 磷脂、腦甘脂、神經(jīng)節(jié)苷脂、蠟、類胡蘿卜素、脂溶性維生素、固醇等。 5.6.1 磷脂 磷脂是一種表面活性劑，具有加溶、濕潤(rùn)、起泡和消泡、乳化等性質(zhì)，在食品工業(yè)中用途極為廣泛。其有如下一些生理功能。 1） 構(gòu)成生物膜的重要成分。 2） 促進(jìn)神經(jīng)傳導(dǎo)，提高大腦活力。 3）促進(jìn)脂肪代謝，防止

36、出現(xiàn)脂肪肝。 4）降低血清膽固醇、改善血液循環(huán)、預(yù)防心血管疾病。,第五章 脂類,重要的磷脂結(jié)構(gòu)如下：,第五章 脂類,第五章 脂類,第五章 脂類,5.6.2 固醇 固醇分動(dòng)物固醇與植物固醇兩大類，固醇易溶于非極性溶劑，有溶于水，植物固醇具有一些重要的生功能，是目前研究的熱點(diǎn)之一。動(dòng)物固醇過多，常沉積于血管壁上，引起動(dòng)脈粥樣硬化。常見的固醇植物結(jié)構(gòu)如下。,第五章 脂類

37、,5.7 脂肪替代物 脂肪是人體必不可少的營(yíng)養(yǎng)素，但攝入過多會(huì)導(dǎo)致肥胖和引起某些心血管疾病。美國(guó)膳食指南建議每人攝入源于脂肪的熱量不宜超過30%，飽和脂肪宜超過10%。開發(fā)低熱量甚至無熱量的脂肪替代物，能保持脂肪的口感和組織特性，部分替代脂肪以減少脂肪的攝入量，越來越受到了食品企業(yè)和消費(fèi)者的青睞。美國(guó)、日本及歐洲已開發(fā)出一些商品化的產(chǎn)品， 2002年市場(chǎng)的需求量約為14億美元，需求的年增長(zhǎng)率約為20%。 5.7.

38、1 脂肪替代品 脂肪替代品為大分子化合物，其物理和化學(xué)性質(zhì)與油脂類似，可部分 或完全替代食品中的脂肪，以脂質(zhì)、合成脂肪,第五章 脂類,酸酯為基質(zhì)，在冷卻及高溫條件下穩(wěn)定。 脂肪熱量：39.58 kJ/g 蔗糖聚酯熱量：0 kJ/g 山梨醇聚酯熱量：4.2 kJ/g 它們廣泛用于色拉調(diào)味料及焙烤食品中。 5.7.2 脂肪模擬品 5.7.2.1 以蛋白質(zhì)為

39、基質(zhì)的脂肪模擬品 以雞蛋、牛乳、乳清、大豆、明膠及小麥谷蛋白等天然蛋白質(zhì)為原料，通過微粒化、高剪切處理，可制得具有脂肪口感和組織特性的脂肪模擬品，能改善持水性及乳化性，但在高溫下不甚穩(wěn)定，可替代某些水包油型乳化體系食品配方中的油脂，多用于乳制品、色拉調(diào)味料、冷凍甜食等食品中。,第五章 脂類,如用乳清蛋白處理制成的Simplesse其干基的熱量為16.8KJ/g，水合膠態(tài)的熱量更低。用乳清蛋白處理制成的

40、Dairylo其熱量也為16.8 8KJ/g，它們已普遍用于冷凍甜食、酸乳、干酪及不需油炸的焙烤食品、色拉調(diào)味料、蛋黃醬、沙司等中。 5.7.2.2 以碳水化合物為基質(zhì)的脂肪模擬品 植物膠、改性淀粉、某些纖維素、麥芽糊精、葡萄糖聚合物等可提供類似脂肪的口感、組織特性。用于替代脂肪的植物膠有瓜爾膠、黃原膠、卡拉膠、阿拉伯樹膠、果膠等。該類脂肪模似品多用于色拉調(diào)味料、甜食品、冰淇淋、乳制品、沙司及焙烤食品中。,5.8 油

41、脂的安全性問題 1) 未受熱的高度氧化脂肪（主要結(jié)論來自動(dòng)物試驗(yàn)）在Ｖit供應(yīng)不足時(shí)，可能降低食欲，抑制生長(zhǎng)，造成肝、腎肥大； 2) 無Ｏ2、熱脂肪的毒性主要源于環(huán)狀酯，可引起體重減輕，嚴(yán)重時(shí)可致死； 3) 熱氧化脂肪：無Ｏ2條件產(chǎn)生的高度不飽和油比有氧條件產(chǎn)生的毒性大； 4) 氧化脂肪中的羥基脂肪酸：可能導(dǎo)致生長(zhǎng)抑制，血漿三酰甘油增加； 5)  環(huán)狀脂肪酸過高，可能引起脂肪肝； 6) 一