離子液體預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)機(jī)理及對厭氧消化性能的影響研究.pdf

1、全球化石資源供給日趨緊張、環(huán)境污染日益嚴(yán)重，人類生存和發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。世界各國致力于開發(fā)高效的、無污染的可再生能源，實(shí)現(xiàn)國家環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展。中國作為世界上人口、農(nóng)業(yè)大國，每年可產(chǎn)生超過7億噸的農(nóng)產(chǎn)品秸稈。但其中絕大部分秸稈未被利用，甚至成為環(huán)境污染源。因此，利用高木質(zhì)纖維素生物質(zhì)發(fā)展生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的潛力巨大。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)結(jié)構(gòu)特殊，不利于水解以及生物降解。預(yù)處理過程對生物質(zhì)資源的高效利用起到重要作用。離子液體作為新

2、的環(huán)境友好型有機(jī)溶劑具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，可破壞木質(zhì)纖維素生物質(zhì)固有緊密結(jié)構(gòu)并去除部分木質(zhì)素，達(dá)到提高生物降解性的目的，在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理方面具有廣闊的發(fā)展前景。但目前生物質(zhì)離子液體預(yù)處理機(jī)理還不十分明確，這不僅影響了預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)用，也影響了用于高效預(yù)處理的離子液體的開發(fā)。本研究首先，通過分析生物質(zhì)中纖維素結(jié)晶度變化，研究了離子液體預(yù)處理對生物質(zhì)中纖維素晶體結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的影響，揭示了纖維素溶脹溶解過程;其次，研究了離子液體預(yù)處

3、理對生物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響;然后，通過研究了離子液體預(yù)處理和堿預(yù)處理對生物質(zhì)酶水解及熱降解性能的影響，從而更好地理解生物質(zhì)預(yù)處理機(jī)理;最后，研究了離子液體預(yù)處理對生物質(zhì)厭氧消化性能的影響。通過本研究，為進(jìn)一步了解離子液體預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的機(jī)理提供了新的思路和參考。主要結(jié)果如下:
　　通過X射線衍射(XRD)研究了生物質(zhì)內(nèi)纖維素在離子液體中溶脹-溶解過程及其分子間相互作用。利用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C4m

4、im][OAc])對三種生物質(zhì)（包括柳枝稷、玉米秸稈和稻殼），分別在50-130℃的溫度范圍內(nèi)預(yù)處理6h。當(dāng)生物質(zhì)固料含量為5wt.％時，增加預(yù)處理溫度，由于溶脹作用導(dǎo)致生物質(zhì)結(jié)晶度下降。當(dāng)大部分纖維素晶體與離子液體分子發(fā)生溶脹后，纖維素?zé)o序結(jié)構(gòu)生成。進(jìn)一步增加預(yù)處理溫度，由于纖維素在[C4mim][OAc]中溶解再生，樣品中纖維素轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ(CelluloseⅡ)型結(jié)構(gòu)。
　　利用熱重(TG)分析研究離子液體和生物質(zhì)組分之間

5、的相互作用。在50-130℃溫度范圍內(nèi)，使用[C4mim][OAc]分別對Avicel(PH101)、木聚糖及堿性木質(zhì)素預(yù)處理6h后，對熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析。在相同預(yù)處理?xiàng)l件下，研究了預(yù)處理后生物質(zhì)（柳枝稷和玉米秸稈）的熱重?cái)?shù)據(jù)。結(jié)果表明，纖維素晶體結(jié)構(gòu)南CelluloseⅠ型轉(zhuǎn)化為CelluloseⅡ型，導(dǎo)致預(yù)處理后Avice1表現(xiàn)出更高的熱降解溫度;同時，預(yù)處理后生物質(zhì)熱穩(wěn)定性增加，這是由于[C4mim][OAc]去除了生物質(zhì)中礦物質(zhì)，

6、使生物質(zhì)熱解失去了礦物質(zhì)的催化作用。隨著預(yù)處理溫度升高，生物質(zhì)組分發(fā)生降解，生物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致生物質(zhì)熱穩(wěn)定性降低。
　　分別利用[C4mim][OAc]離子液體預(yù)處理和NaOH堿預(yù)處理，研究了預(yù)處理對玉米秸稈的酶水解和熱降解性能的影響，從而更好地了解生物質(zhì)預(yù)處理機(jī)理。在溫度范圍50-110℃、預(yù)處理時間6h、固料含量5wt.％不同的預(yù)處理?xiàng)l件下，利用[C4mim][OAc]對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理。在溫度范圍35-50℃、預(yù)處

7、理時問6h、NaOH溶液濃度0.5-4wt.％不同的條件下，利用NaOH對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理。討論了預(yù)處理后生物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化對酶水解和熱降解性能的影響:預(yù)處理后玉米秸稈酶水解性能的增強(qiáng)，與熱解溫度的降低、熱解低溫區(qū)可降解物質(zhì)的增加相關(guān)。預(yù)處理強(qiáng)度增加不會使生物質(zhì)熱解活化能一直降低，熱解活化能主要是由纖維素晶體結(jié)構(gòu)所決定。XRD數(shù)據(jù)分析得知，在最初的分解過程中，[C4mim][OAc]首先破壞纖維素的(101)和(10l)晶格面。
　

8、　在溫度范圍50-150℃、時間范圍1.5-4.5h、固料含量5wt.％不同的預(yù)處理?xiàng)l件下，利用[C4mim][OAc]對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，研究了預(yù)處理后玉米秸稈的成分、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性的變化。結(jié)果顯示，隨離子液體預(yù)處理強(qiáng)度增加，導(dǎo)致纖維素含量增加、半纖維素和木質(zhì)素含量降低，最大的木質(zhì)素去除率達(dá)到84.5％。隨著預(yù)處理強(qiáng)度的增加，預(yù)處理后玉米秸稈的累積沼氣產(chǎn)率和累積甲烷產(chǎn)率逐漸增加。當(dāng)預(yù)處理?xiàng)l件為130℃、4.5h時，累積沼氣產(chǎn)率和

9、累積甲烷產(chǎn)率達(dá)到最大，分別為463.6mL/g vs和155.8mL/g vs，與未處理玉米秸稈的累積沼氣產(chǎn)率和累積甲烷產(chǎn)率分別為258.3mL/g vs和50.9mL/g vs相比較，分別提高了79.5％和206.1％。考慮到固體損失率的情況，當(dāng)預(yù)處理?xiàng)l件為110℃、4.5h時，總沼氣產(chǎn)率和總甲烷產(chǎn)率最大，分別為347.9mL/g vs和107.9mL/g vs。
　　本研究揭示了離子液體預(yù)處理過程中生物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，深入