離子液體預處理木質纖維素生物質機理及對厭氧消化性能的影響研究.pdf

1、全球化石資源供給日趨緊張、環(huán)境污染日益嚴重，人類生存和發(fā)展面臨嚴峻挑戰(zhàn)。世界各國致力于開發(fā)高效的、無污染的可再生能源，實現(xiàn)國家環(huán)境、經濟和社會的可持續(xù)發(fā)展。中國作為世界上人口、農業(yè)大國，每年可產生超過7億噸的農產品秸稈。但其中絕大部分秸稈未被利用，甚至成為環(huán)境污染源。因此，利用高木質纖維素生物質發(fā)展生物質能源轉化技術的潛力巨大。木質纖維素生物質結構特殊，不利于水解以及生物降解。預處理過程對生物質資源的高效利用起到重要作用。離子液體作為新

2、的環(huán)境友好型有機溶劑具有特殊的物理化學性質，可破壞木質纖維素生物質固有緊密結構并去除部分木質素，達到提高生物降解性的目的，在木質纖維素生物質預處理方面具有廣闊的發(fā)展前景。但目前生物質離子液體預處理機理還不十分明確，這不僅影響了預處理技術的應用，也影響了用于高效預處理的離子液體的開發(fā)。本研究首先，通過分析生物質中纖維素結晶度變化，研究了離子液體預處理對生物質中纖維素晶體結構變化規(guī)律的影響，揭示了纖維素溶脹溶解過程;其次，研究了離子液體預處

3、理對生物質物理化學性質和內部結構的影響;然后，通過研究了離子液體預處理和堿預處理對生物質酶水解及熱降解性能的影響，從而更好地理解生物質預處理機理;最后，研究了離子液體預處理對生物質厭氧消化性能的影響。通過本研究，為進一步了解離子液體預處理木質纖維素生物質的機理提供了新的思路和參考。主要結果如下:
　　通過X射線衍射(XRD)研究了生物質內纖維素在離子液體中溶脹-溶解過程及其分子間相互作用。利用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C4m

4、im][OAc])對三種生物質（包括柳枝稷、玉米秸稈和稻殼），分別在50-130℃的溫度范圍內預處理6h。當生物質固料含量為5wt.％時，增加預處理溫度，由于溶脹作用導致生物質結晶度下降。當大部分纖維素晶體與離子液體分子發(fā)生溶脹后，纖維素無序結構生成。進一步增加預處理溫度，由于纖維素在[C4mim][OAc]中溶解再生，樣品中纖維素轉化為纖維素Ⅱ(CelluloseⅡ)型結構。
　　利用熱重(TG)分析研究離子液體和生物質組分之間

5、的相互作用。在50-130℃溫度范圍內，使用[C4mim][OAc]分別對Avicel(PH101)、木聚糖及堿性木質素預處理6h后，對熱重數(shù)據(jù)進行分析。在相同預處理條件下，研究了預處理后生物質（柳枝稷和玉米秸稈）的熱重數(shù)據(jù)。結果表明，纖維素晶體結構南CelluloseⅠ型轉化為CelluloseⅡ型，導致預處理后Avice1表現(xiàn)出更高的熱降解溫度;同時，預處理后生物質熱穩(wěn)定性增加，這是由于[C4mim][OAc]去除了生物質中礦物質，

6、使生物質熱解失去了礦物質的催化作用。隨著預處理溫度升高，生物質組分發(fā)生降解，生物質晶體結構被破壞，導致生物質熱穩(wěn)定性降低。
　　分別利用[C4mim][OAc]離子液體預處理和NaOH堿預處理，研究了預處理對玉米秸稈的酶水解和熱降解性能的影響，從而更好地了解生物質預處理機理。在溫度范圍50-110℃、預處理時間6h、固料含量5wt.％不同的預處理條件下，利用[C4mim][OAc]對玉米秸稈進行預處理。在溫度范圍35-50℃、預處

7、理時問6h、NaOH溶液濃度0.5-4wt.％不同的條件下，利用NaOH對玉米秸稈進行預處理。討論了預處理后生物質結構變化對酶水解和熱降解性能的影響:預處理后玉米秸稈酶水解性能的增強，與熱解溫度的降低、熱解低溫區(qū)可降解物質的增加相關。預處理強度增加不會使生物質熱解活化能一直降低，熱解活化能主要是由纖維素晶體結構所決定。XRD數(shù)據(jù)分析得知，在最初的分解過程中，[C4mim][OAc]首先破壞纖維素的(101)和(10l)晶格面。
　

8、　在溫度范圍50-150℃、時間范圍1.5-4.5h、固料含量5wt.％不同的預處理條件下，利用[C4mim][OAc]對玉米秸稈進行預處理，研究了預處理后玉米秸稈的成分、晶體結構、熱穩(wěn)定性的變化。結果顯示，隨離子液體預處理強度增加，導致纖維素含量增加、半纖維素和木質素含量降低，最大的木質素去除率達到84.5％。隨著預處理強度的增加，預處理后玉米秸稈的累積沼氣產率和累積甲烷產率逐漸增加。當預處理條件為130℃、4.5h時，累積沼氣產率和

9、累積甲烷產率達到最大，分別為463.6mL/g vs和155.8mL/g vs，與未處理玉米秸稈的累積沼氣產率和累積甲烷產率分別為258.3mL/g vs和50.9mL/g vs相比較，分別提高了79.5％和206.1％?？紤]到固體損失率的情況，當預處理條件為110℃、4.5h時，總沼氣產率和總甲烷產率最大，分別為347.9mL/g vs和107.9mL/g vs。
　　本研究揭示了離子液體預處理過程中生物質晶體結構變化規(guī)律，深入