廢棄PET的醇解及基于醇解產(chǎn)物的磷系阻燃共聚酯的制備.pdf

1、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能在纖維、塑料、薄膜領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但PET由于極強(qiáng)的化學(xué)惰性很難在自然條件下發(fā)生降解，大量的廢棄物不僅占據(jù)地球巨大的空間，而且還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，PET的回收利用受到越來(lái)越多的關(guān)注。另一方面由于PET的極限氧指數(shù)約為21％，屬于可燃材料，使其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此阻燃聚酯的研究亦引起極大關(guān)注。目前阻燃PET相關(guān)研究報(bào)道很多，但基于廢棄PET醇解產(chǎn)物的阻燃共

2、聚酯的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究鮮有報(bào)道。
　　本文采用乙二醇醇解法對(duì)廢棄PET瓶片進(jìn)行降解，優(yōu)化了醇解工藝條件，并利用FT-IR、DSC、MS、NMR等表征了醇解產(chǎn)物。將該醇解產(chǎn)物及反應(yīng)性阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸酯通過(guò)縮聚反應(yīng)制備分子內(nèi)阻燃共聚酯。為了對(duì)比，采用PTA路線以阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸為第三單體制備了阻燃共聚酯，分別研究了阻燃劑的加入對(duì)兩種聚合工藝的影響。采用核磁共振研究了阻燃劑單元在阻燃共聚酯分子鏈中的序列結(jié)構(gòu)，并探

3、討了阻燃劑加入對(duì)共聚酯熱性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響，同時(shí)，將基于醇解產(chǎn)物制備的阻燃共聚酯進(jìn)行熔融紡絲，探究其可紡性。取得了以下研究成果：
　?。?）采用乙二醇對(duì)廢棄PET瓶片進(jìn)行降解，研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和物料配比對(duì)廢棄PET醇解程度和醇解產(chǎn)物
　　分子量的影響。結(jié)果表明，則當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5h、催化劑醋酸鋅用量為0.5%、反應(yīng)溫度在190℃、m(EG):m(PET)=4的條件下，醇解反應(yīng)進(jìn)行較完全，醇解

4、率達(dá)90%以上。采用FT-IR、DSC、MS及NMR對(duì)重結(jié)晶后的醇解產(chǎn)物進(jìn)行表征，分析表明醇解產(chǎn)物主要是BHET。
　　（2）研究了阻燃劑的加入對(duì)兩種聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，阻燃劑的加入均使聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，縮聚溫度降低，而對(duì)聚合產(chǎn)物分子量影響不大。相對(duì)于 PTA法，BHET法因不經(jīng)過(guò)酯化階段，聚合反應(yīng)時(shí)間縮短。兩種工藝制得的阻燃共聚酯特性黏度比較接近，說(shuō)明利用廢棄PET醇解產(chǎn)物合成功能性阻燃共聚酯是可行的。
　?。?）采

5、用 NMR、DSC、TGA、元素分析和極限氧指數(shù)法分別表征了兩種方法制備的阻燃共聚酯的化學(xué)組成及序列分布、熱性能、熱穩(wěn)定性、磷含量和極限氧指數(shù)。結(jié)果表明，阻燃劑單元均通過(guò)共聚引入聚酯大分子鏈中，無(wú)規(guī)系數(shù)均小于1，說(shuō)明部分阻燃劑單元以短嵌段的形式存在于大分子鏈中。與 PTA法相比，BHET法制得的阻燃共聚酯中阻燃劑單元的無(wú)規(guī)系數(shù)更小。
　　與 PET相比，阻燃劑單元的引入破壞了分子鏈的規(guī)整性，使阻燃共聚酯的 Tg和 Tm下降，結(jié)晶度

6、減小。相同磷含量的情況下（10 mg/g），BHET和PTA法制備的阻燃共聚酯顯示出相近的熱性能參數(shù)，說(shuō)明兩種聚合工藝得到的阻燃共聚酯結(jié)構(gòu)類似。阻燃劑單元的加入均使阻燃共聚酯的起始分解溫度降低，最大熱分解溫度升高，樣品熱分解殘余質(zhì)量隨著阻燃劑含量的增加而增加。相同磷含量的情況下（10 mg/g），通過(guò) BHET法和 PTA法制備的阻燃共聚酯，其分解溫度和殘?zhí)苛慷急容^接近。元素分析和NMR測(cè)定的阻燃共聚酯中磷含量與理論值較接近，阻燃劑的引

7、入使阻燃共聚酯的極限氧指數(shù)顯著提高；當(dāng)阻燃共聚酯理論磷含量為10 mg/g時(shí)，兩種方法制得的阻燃共聚酯極限氧指數(shù)值均達(dá)33%以上，使材料達(dá)到難燃的水平。
　　（4）對(duì)BHET法制得的磷含量為10 mg/g的分子內(nèi)阻燃共聚酯進(jìn)行可紡性研究。結(jié)果表明，磷系阻燃共聚酯具有優(yōu)良的可紡性，紡絲速度為600m/min時(shí)基本無(wú)毛絲出現(xiàn)。探討了阻燃共聚酯纖維的結(jié)晶性能、力學(xué)性能和染色性能，結(jié)果表明，隨著纖維拉伸倍數(shù)的提高，其結(jié)晶度、取向度和斷裂強(qiáng)