2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、Raman光譜技術(shù)及其應(yīng)用,,2009年 11月,羅孟飛,,一、拉曼光譜基本原理,Raman光譜的發(fā)展歷史,印度科學(xué)家拉曼于1928年發(fā)現(xiàn)了在光散射過(guò)程中,除了與入射光ν0相同的瑞利光,還發(fā)現(xiàn)一系列其他頻率的光。這種頻率變化的散射被命名為拉曼散射。為此拉曼成為亞洲第一個(gè)獲得諾貝爾獎(jiǎng)的科學(xué)家(1930年)。,在1960年激光發(fā)現(xiàn)以前,由于采用高壓汞弧 燈,Raman信號(hào)很弱,應(yīng)用范圍很小。1960年以后Raman光譜得到了迅速的發(fā)展

2、,成為物理、化學(xué)等領(lǐng)域重要的表征手段。,,拉曼散射光和瑞利散射光的頻率之差——拉曼位移,拉曼位移與物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。不同的物質(zhì)有不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),因而有不同的拉曼位移。對(duì)于同一物質(zhì),若用不同頻率的入射光照射,雖然產(chǎn)生的拉曼散射頻率不同,但其拉曼位移卻是一個(gè)確定的值。因此,拉曼位移是表征物質(zhì)分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)特性的一個(gè)物理量。,,拉曼散射強(qiáng)度是十分微弱的,大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現(xiàn)之前,為了得到一幅完善的光譜,

3、往往很費(fèi)時(shí)間。激光器的出現(xiàn)使拉曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。成為物理、化學(xué)領(lǐng)域重要的表征手段。,,這是由于激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性,且強(qiáng)度很大,因而它們成為獲得拉曼光譜的非常理想的光源。從而使得拉曼光譜學(xué)的研究變得非常活躍了,研究范圍有了很大的擴(kuò)展。除擴(kuò)大了所研究的物質(zhì)的品種以外,在研究燃燒過(guò)程、探測(cè)環(huán)境污染、分析各種材料等方面拉曼光譜技術(shù)已成為非常有用的實(shí)驗(yàn)工具。以下是其一些典型應(yīng)用:,,拉曼光譜應(yīng)用,食品科學(xué)中的應(yīng)用

4、;地質(zhì)應(yīng)用;藥物分析中的應(yīng)用;多晶分析中的應(yīng)用,生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用,疾病診斷中的應(yīng)用,電化學(xué)分析中的應(yīng)用等等,拉曼效應(yīng)的機(jī)制和熒光現(xiàn)象不同,并不吸收激發(fā)光,因此不能用實(shí)際的上能級(jí)來(lái)解釋,玻恩和黃昆用虛的上能級(jí)概念說(shuō)明了拉曼效應(yīng)。下圖是說(shuō)明拉曼效應(yīng)的一個(gè)簡(jiǎn)化的能級(jí)圖。,設(shè)散射物分子原來(lái)處于基電子態(tài),振動(dòng)能級(jí)如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí),激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收,表述為電子躍遷到虛態(tài)(Virtual state),虛能

5、級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光,即為散射光。,,因此散射光中既有與入射光頻率相同的譜線,也有與入射光頻率不同的譜線,前者稱為瑞利線,后者稱為拉曼線。在拉曼線中,又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線,而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。,,瑞利線與拉曼線的波數(shù)差稱為喇曼位移,因此拉曼位移是分子振動(dòng)能級(jí)的直接量度。下圖給出的是一個(gè)喇曼光譜的示意圖。,,拉曼光譜和紅外光譜的區(qū)別      &#

6、160;紅外光譜和拉曼光譜都屬于分子振動(dòng)光譜,都是研究分子結(jié)構(gòu)的有力手段。紅外光譜測(cè)定的是樣品的透射光譜。當(dāng)紅外光穿過(guò)樣品時(shí),樣品分子中的基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生振動(dòng),使偶極矩發(fā)生變化,得到紅外吸收光譜。拉曼光譜測(cè)定的是樣品的發(fā)射光譜。當(dāng)單色激光照射在樣品上時(shí),分子的極化率發(fā)生變化,產(chǎn)生拉曼散射,檢測(cè)器檢測(cè)到的是拉曼散射光。,二. 拉曼光譜與紅外光譜,,對(duì)于分子中的同一個(gè)基團(tuán),它的紅外光譜吸收峰的位置和拉曼光譜峰的位置是相同的。在紅外光譜圖中

7、,橫坐標(biāo)的單位可以用波數(shù)表示。在拉曼光譜圖中,雖然橫坐標(biāo)的單位也是用波數(shù),但表示的是拉曼位移。既然分子中同一個(gè)基團(tuán)的紅外光譜吸收峰的位置和拉曼光譜峰的位置是相同的,為什么還要測(cè)定拉曼光譜呢?,有些基團(tuán)振動(dòng)時(shí)偶極矩變化非常大,紅外吸收峰很強(qiáng),是紅外活性的,如羰基的吸收。有些基團(tuán)振動(dòng)時(shí)偶極矩沒(méi)有變化,不出現(xiàn)紅紅外吸收峰,是紅外非活性的。這種振動(dòng)拉曼峰會(huì)非常強(qiáng),也是拉曼活性的。,,當(dāng)一個(gè)基團(tuán)存在幾種振動(dòng)模式時(shí),偶極矩變化大的振動(dòng),紅外吸收峰強(qiáng)

8、;偶極矩變化小的振動(dòng),紅外吸收峰弱。拉曼光譜與之相反,偶極矩變化大的振動(dòng),拉曼峰弱;偶極矩變化小的振動(dòng),拉曼峰強(qiáng);偶極矩沒(méi)有變化的振動(dòng),拉曼峰最強(qiáng)。這就是紅外和拉曼的互補(bǔ)性。 拉曼光譜還有一個(gè)很重要的優(yōu)點(diǎn)就是水不會(huì)干擾其測(cè)量,這與紅外光譜不一樣(如FTIR 在中紅外光范圍中干擾了大部分區(qū)域)。,,,Raman散射與紅外吸收方法機(jī)理不同,所遵守的選擇定則也不同。兩種方法可以相互補(bǔ)充,這樣對(duì)分子的問(wèn)題可以更周密的研

9、究。下圖是Nylon 66的Raman與紅外光譜圖。,,三. 拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)裝置,拉曼分光光度計(jì)有成套的設(shè)備,也可以分部件裝配。下圖為譜儀的裝置示意圖,主要有激光光源,外光路系統(tǒng)及樣品裝置,單色儀和探測(cè)記錄裝置,現(xiàn)分述如下:,,3.1 激光光源,激光出現(xiàn)以前主要用低壓水銀燈作為光源,目前幾乎不再使用。為了激發(fā)拉曼光譜,對(duì)光源最主要的要求是應(yīng)當(dāng)具有好的單色性,即線寬要窄,并能夠在試樣上給出高輻照度。氣體激光器能滿足這些要求。各種氣體激光器

10、可以提供許多條功率水平不同的激發(fā)線。最常用的是氬離子激光,波長(zhǎng)為514.5nm和488.0nm的譜線最強(qiáng),單頻輸出功率為0.2~1W左右。也可以用氦氖激光(632.8nm,約50mW)。,,3.2 外光路系統(tǒng)及樣品裝置,激光器之后到單色儀之前為外光路系統(tǒng)和試樣裝置,它的作用是為了要在試樣上得到最有效的照射,最大限度地收集散射光,還要適合于不同狀態(tài)的試樣(固體、液體)在各種不同條件(如高,低溫等)下的測(cè)試。 由于拉曼散射的效率很

11、低,裝置要能以最有效的方式照射樣品和聚集散射光,它的光學(xué)設(shè)計(jì)是非常重要的。通常采用聚焦激光束照射到試樣上,以提高試樣上的輻照度,產(chǎn)生拉曼散射。,,透鏡L1聚焦激光束,使其最集中的區(qū)域照射到試樣上,試樣上的輻照度大約可增大一千倍。如功率密度太高會(huì)損壞樣品時(shí),則不用透鏡。透鏡L2把樣品上被激光束照明的焦柱部分準(zhǔn)確地成象在單色儀的入射狹縫上,以最佳的立體角聚集散射光,并使之與單色儀的集光立體角相匹配。,,,3.3 分光系統(tǒng),分光系統(tǒng)是拉曼譜儀

12、的核心部分,它的主要作用是把散射光分光并減弱雜散光。分光系統(tǒng)要求有高的分辨率和低的雜散光,一般用雙聯(lián)單色儀。兩個(gè)單色儀耦合起來(lái),由于色散是相加的,可以得到較高的分辨率(約1cm-1)。雙聯(lián)單色儀的雜散光(在50cm-1處)可以達(dá)到10-11。為了進(jìn)一步降低雜散光,有時(shí)再加一個(gè)聯(lián)動(dòng)的第三單色儀,此時(shí)分辨率提高了,但譜線強(qiáng)度也相應(yīng)減弱。,雙聯(lián)單色儀,,3.4 探測(cè)、放大和記錄系統(tǒng),拉曼光譜儀的探測(cè)器為光電倍增管。用不同波長(zhǎng)的激發(fā)光,散射光在

13、不同的光譜區(qū),要選用合適的光譜響應(yīng)的光電倍增管。為了減少其暗電流降低噪聲,以提高信噪比,需用致冷器冷卻光電倍增管。處理光電倍增管輸出的電子脈沖的方法主要有直流放大法和光子計(jì)數(shù)法。,光電倍增管,,3.5 拉光譜實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題,在拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中,為了得到高質(zhì)量的譜圖,除了選用性能優(yōu)異的譜儀外,準(zhǔn)確地使用光譜儀,控制和提高儀器分辨率和信噪比是很重要的。,,狹 縫,出射、入射和中間狹縫是拉曼光譜儀的重要部分。入射、出射狹縫的主要功能是

14、控制儀器分辨率,中間狹縫主要是用來(lái)抑制雜散光。對(duì)于一個(gè)光譜儀,即使用一絕對(duì)單色光照射狹縫,其出射光也總有一寬度為Δυ的光譜分布。這主要是由儀器光柵,光學(xué)系統(tǒng)的象差,以及系統(tǒng)調(diào)整等因素造成的,并由此決定了儀器的極限分辨率。在實(shí)際測(cè)量中,隨著狹縫寬度加大,分辨率線性下降,使譜線展寬。,雙聯(lián)單色儀,,孔徑角的匹配,由于分辨率是光柵寬度的線性函數(shù),如果收集光系統(tǒng)不能照明整個(gè)光柵,則儀器分辨率將會(huì)下降。自己組裝光譜儀系統(tǒng)時(shí)更應(yīng)注意這一點(diǎn),要使收集

15、散射光的立體角與單色儀的集光立體角相匹配。實(shí)際測(cè)量中也應(yīng)注意把散射光正確地聚焦到入射狹縫上,否則不但降低了分辨率也影響了信號(hào)靈敏度。,,激發(fā)功率,提高激發(fā)光強(qiáng)度或增加縫寬能夠提高信噪比,但在進(jìn)行低波數(shù)測(cè)量時(shí)這樣做常常會(huì)因增加了雜散光而適得其反。一般應(yīng)首先盡量降低雜散光,例如,適當(dāng)減小狹縫寬度,保證儀器光路準(zhǔn)直等;然后再考慮用重復(fù)掃描,增加取樣時(shí)間或計(jì)算機(jī)累加平均等方法來(lái)消除激光器、光電倍增管及電子學(xué)系統(tǒng)帶來(lái)的噪聲。,,激發(fā)波長(zhǎng),,激光波

16、長(zhǎng)對(duì)雜散光及信噪比的影響十分顯著,當(dāng)狹縫寬度不變時(shí),用氬激光514.5nm比用488.0nm波長(zhǎng)激發(fā)樣品,雜散光要小一到二個(gè)數(shù)量級(jí)(±100cm-1范圍內(nèi)),并且分辨率有所提高。這一方面是由于長(zhǎng)波長(zhǎng)激光對(duì)儀器內(nèi)少量灰塵或試樣中缺陷的散射弱;另一方面由于狹縫寬度一樣時(shí),不同波長(zhǎng)的光由出射狹縫出射時(shí)所包含的譜帶寬度不一樣。所以一般用長(zhǎng)波長(zhǎng)的激光譜線作為激發(fā)光,對(duì)獲得高質(zhì)量的譜圖有利。然而,長(zhǎng)波長(zhǎng)的激光譜線作為激發(fā)光,容易產(chǎn)生熒光干

17、擾。,,樣 品,,液體,固體,粉末 現(xiàn)在一般采用的共聚焦顯微拉曼,可以用粉末樣品直接分析,所須樣品量少、快速、無(wú)損。但是最好壓片成型,有利于提高分析的分辨率和靈敏度。,,,天津市港東科技發(fā)展有限公司激光喇曼/熒光光譜儀 (LRS-III 配有進(jìn)口的陷波濾波片),T64000系統(tǒng)是由ISA/JOBIN-YVON公司研制生產(chǎn)的能兼顧單、多道檢測(cè),設(shè)計(jì)新穎的新一代全電腦化的三級(jí)光譜系統(tǒng),用于常規(guī)Raman光譜,變溫等極端物

18、理?xiàng)l件下的Raman光譜,顯微Raman光譜和發(fā)射光譜的測(cè)量。,拉曼光譜儀(英國(guó)Ranishaw),,,四. 實(shí) 例:,,CCl4的拉曼光譜,,,海洛因,罌粟堿,奶 粉,洗衣粉,鑒別毒品:使用拉曼光譜法對(duì)毒品和某些白色粉末進(jìn)行了對(duì)比分析,,催化劑表面積碳的研究,,,,Al2O3高溫相變的研究,當(dāng)采用不同激光波長(zhǎng)的激光器時(shí),得到的Ramam圖譜可能會(huì)不一樣的,如果發(fā)生這種情況,可以確定獲得不是Raman光譜,是熒光光譜。,如何區(qū)分Ram

19、an和熒光信號(hào),,,,?-Al2O3中Cr,F(xiàn)e等雜質(zhì)引起的熒光峰,,,?-Al2O3中Cr,F(xiàn)e等雜質(zhì)引起的熒光峰,Phys. Stat. Sol. (a), 2006, 203: 2065,發(fā)現(xiàn)粒子表層和體相的相變是不一致的,,,由于樣品對(duì)光的吸收作用,有些信號(hào)被樣品吸收。吸收的程度與樣品的性質(zhì)和激發(fā)光的波長(zhǎng)有關(guān)!,催化劑表面和體相表征,,,UV-vis diffuse reflectance spectra of TiO2,,用

20、532 nm激光獲得的是表面和體相的信息,用325、244 nm 激光獲得的是表面的信息,,,Visible Raman spectra of TiO2 calcined at different temperatures with the excitation line at 532 nm.,Anatase:銳鈦礦,,,Rutile: 金紅石,,,XRD patterns of TiO2 calcined at different t

21、emperatures,Rutile: 金紅石Anatase:銳鈦礦,,,Weight percentage of the rutile phase in the TiO2 sample calcined at different temperatures estimated by visible Raman spectroscopy and XRD.,,,,Anatase:銳鈦礦,,,Rutile: 金紅石,,,532 nm,244

22、 nm,Jing Zhang, Meijun Li, Zhaochi Feng, Jun Chen, Can LiJ. Phys. Chem. B, 2006, 110: 927-935,,,,樣品吸光度的影響,,,,,氧缺位,,,,,,說(shuō)明表面富集的氧缺位濃度是指數(shù)遞減的,,A587/A465比值與吸光度的關(guān)系,1974年Fleischmann等測(cè)得吡啶吸附在粗糙的Ag電極表面上的高質(zhì)量拉曼光譜。 1977年Van Duyne

23、等計(jì)算得出吡啶拉曼信號(hào)被增強(qiáng)了106倍 這種粗糙表面的增強(qiáng)效應(yīng),稱為表面增強(qiáng)拉曼散射,所得光譜稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜。 1990s, 銀溶膠納米顆粒上增強(qiáng)因子可達(dá)1015,單分子檢測(cè)成為可能。Cu, Ag, Au, Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni,,,五. 表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS),1. 表面增強(qiáng)效應(yīng),(1)粗糙的Au、Ag、Cu的SEF(增強(qiáng)因子),通常高達(dá)106。SEF取決于金屬性質(zhì),一般在1

24、0-103。(2)合適的表面預(yù)處理是獲得強(qiáng)SERS信號(hào)的關(guān)鍵。氧化還原循環(huán)(ORC)、化學(xué)刻蝕、蒸鍍或真空濺射、溶膠、光刻、自組裝和模板技術(shù)等。(3)為產(chǎn)生高SERS活性,根據(jù)金屬性質(zhì)不同,通常需要顆粒尺寸為10-200 nm的表面以獲得最佳的效果。微觀尺度粗糙表面(如表面絡(luò)合物、吸附原子、吸附原子簇等,稱為SERS活性位)在化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理中起著相當(dāng)重要的作用。,,2. 表面增強(qiáng)拉曼散射特征,(4) SERS是一種表(界)面靈敏技術(shù)—

25、吸附在表面的第一層分子有最大的增強(qiáng)。此外,SERS還具有長(zhǎng)程效應(yīng),該效應(yīng)取決于表面的形貌和物理環(huán)境,在離表面幾十納米處的分子也能得到一定的增強(qiáng)。(5)許多吸附在金屬表面或表面附近的分子能產(chǎn)生SERS,但SEF相差很大。一般通過(guò)物理作用吸附于表面的分子(離子)增強(qiáng)較小。(6)在電化學(xué)環(huán)境下,表面分子的SERS振動(dòng)頻率和強(qiáng)度是電極電位的函數(shù),對(duì)不同的振動(dòng)模式其電位的依賴關(guān)系不同。,,2. 表面增強(qiáng)拉曼散射特征,電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理主要描述表

26、面局域光電場(chǎng)增強(qiáng)所導(dǎo)致的分子的拉曼散射截面的顯著增大。與構(gòu)成表(界)面材料的光學(xué)性質(zhì)、表面的形貌、激發(fā)光的頻率及被測(cè)分子所處的局域幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)。激光激發(fā)納米粒子表面等離子體共振、粗糙顆粒尖端避雷針效應(yīng)、吸附分子的鏡像場(chǎng)作用。僅考慮入射光子與金屬表面的相互作用,對(duì)吸附分子沒(méi)有選擇性。,,3. 表面增強(qiáng)機(jī)理,化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理主要描述分子、表面和入射光子三者相互作用的類共振增強(qiáng)現(xiàn)象。電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)理:吸附分子與金屬原子團(tuán)簇所形成的表面化合

27、物,在激光誘導(dǎo)下發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致吸附分子的極化率增加。只在分子尺度的短程范圍內(nèi)對(duì)SERS有貢獻(xiàn)。,,3. 表面增強(qiáng)機(jī)理,電化學(xué)氧化還原: 如循環(huán)伏安,方波電壓或電流, Cu, Ag, Au, Pt, Rh 化學(xué)刻蝕: Ni, Co,F(xiàn)e金屬溶膠: Cu, Ag, Au化學(xué)沉積:在SERS基底金屬上覆蓋薄層非SERS活性的金屬—長(zhǎng)程效應(yīng)有序組裝:自組裝單分子層,模板,,,,4. SERS基底的制備方法,電化學(xué)拉曼光譜技術(shù)的

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