物理有機化學(xué)浙江大學(xué)第3章、溶劑效應(yīng)

1、第3章、溶劑效應(yīng),絕大部分的有機反應(yīng)是在溶液中進行的．在很多情況下，溶劑對反應(yīng)速率和反應(yīng)機理的影響是相當(dāng)大的．有時，改變?nèi)軇┛梢允雇环磻?yīng)的反應(yīng)速率相差億萬倍． 溶劑對于化合物酸堿性的強弱也有明顯的影響．例如，下列胺類的堿性強度關(guān)系為 (CH3)3N ＜(CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3，表示其堿性的 pKa值依次為： 9.8、 10.9、10.64 、9.29。 以前對這一現(xiàn)象的

2、解釋是由于甲基的推電子誘尋作用和三甲胺(CH3)3N的空間張力:,現(xiàn)在認(rèn)為這主要是由于溶劑化作用造成的，在水溶液中，NH4+的水化作用比NH3強得多，以至NH4+更穩(wěn)定．但是，當(dāng)甲基取代了氨中的氫，溶劑化作用就降低了．對于三甲胺來說，由于(CH3)3NH+中三個甲基包圍了氮正離子，使溶劑化作用減弱，所以三甲胺的堿性小于二甲胺．從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，如果烷基是推電子的，則可以預(yù)期在氣相中（無溶劑效應(yīng)）胺類的堿性應(yīng)該為 R3N ＞ R2NH

3、＞ RNH2 ＞ NH3．事實證明確實如此．在氣相中，當(dāng) R為 Me、 Et、 Pr, 以及苯胺的堿性都比氨的堿性強．,對于一些簡單的醇，它們在氣相中的酸性次序完全與水溶液中的相反： H2O<CH3OH<MeCH2OH<Me2CHOH<Me3COH（氣相），H2O＞CH3OH＞MeCH2OH＞Me2CHOH＞Me3COH（水溶液）． 這已被布勞曼用離子回旋加速器共振質(zhì)譜(Ion cyclotron res

4、onance)測定醇的氣相酸度所證實，即與烷基的吸電子效應(yīng)一致．這再一次說明醇類在水溶液中的酸性次序是由于溶劑化作用造成的，由此可見溶劑效應(yīng)的重要性．,人們常常用溶劑的“極性”來描述溶劑效應(yīng)，可是，溶劑極性是一個比較模糊的概念．人們經(jīng)常用介電常數(shù)、偶極矩或溶劑的折射率表示溶劑極性．溶劑的這些宏觀性質(zhì)對于一般溶劑的分類是有用的．然而，沒有一個宏觀的物理參數(shù)能在分子水平上定量地說明溶質(zhì)－溶劑相互作用的大?。诒举|(zhì)上，這些微觀的相互作用主要就

5、是靜電力、誘導(dǎo)力和色散力，以及電荷轉(zhuǎn)移、氫鍵等．,§3.1 溶劑效應(yīng)的定性理論,溶劑效應(yīng)第一個滿意的定性理論，是Hughes-Ingold于1935年提出的靜電模型．在親核取代反應(yīng)和消去反應(yīng)的研究中，他們提出，與初始態(tài)相比，在反應(yīng)的過渡態(tài)中，如果產(chǎn)生了電荷或者電荷更集中了，則反應(yīng)速率隨介質(zhì)的極性增加而增加．反之，當(dāng)與起始態(tài)相比，在反應(yīng)的過渡態(tài)中如果電荷消失了或電荷更分散了，則反應(yīng)速率隨介質(zhì)的極性增加而降低．,例:,從表中可見，

6、當(dāng)溶劑的類型改變時，如醇改變?yōu)殡?，則溶劑對反應(yīng)速率影響是較大的，這可能由于含羥基的溶劑穩(wěn)定了帶電荷的親核試劑，即溶劑效應(yīng)不僅與介電常數(shù)的宏觀性質(zhì)有關(guān)，而且也與氫鍵有關(guān)．,溶劑效應(yīng)對n-BuI的I-交換反應(yīng)速率的影響,§3.2 溶劑極性參數(shù),3.2.1 Winstein-Grunwald的Y值 在SN1 溶劑解反應(yīng)中，化合物在不同溶劑中的離解速率是不一樣的．這與溶劑的極性及反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)．Winstein等提出下列方程

7、式來定量地表示這種關(guān)系．,式中kA、kB 分別表示某一化合物在不同溶劑A、B中的反應(yīng)速率常數(shù)；YA、YB 分別為溶劑A、B電離能力的常數(shù)(即溶劑極性大小的尺度)；m 為給定溫度下的反應(yīng)物常數(shù)(即反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對于溶劑極性影響的敏感性）．,若以某種溶劑B作為標(biāo)準(zhǔn)，即令YB=0，則上式可表示為,假定以氯代叔丁烷在25ºC時作為標(biāo)準(zhǔn)化合物，m =1.00, 并假定80％（V／V）乙醇水溶液（Y = 0.00）作為標(biāo)準(zhǔn)溶劑，則得,kt-B

8、uCl 表示氯代叔丁烷在25ºC時在某一溶劑中的反應(yīng)速率常數(shù)；k0t-BuCl 表示氯代叔丁烷在25ºC時在80％乙醇水溶液中的反應(yīng)速率常數(shù)，由此可以計算出各種溶劑的Y值（見下表）．(理論上Y只反映溶劑的電離能力而不包括親核能力),將反應(yīng)物在各種溶劑中的lgk對相應(yīng)的Y值作圖，得到直線關(guān)系，此直線的斜率即為該反應(yīng)物的m值．例如，對溴代正丁烷，m=0.392; 對2-苯基氯乙烷，m=1.195．,Y值僅僅是溶劑極性的

9、標(biāo)度，只有當(dāng)反應(yīng)物以SN1機理進行溶劑解反應(yīng)時，才能得到上述的直線關(guān)系．如果溶劑解反應(yīng)按SN2機理進行，則將發(fā)生親核進攻，此時反應(yīng)速率將取決于親核試劑的親核能力大?。畼O性和親核性是兩個不同的性質(zhì)．作為標(biāo)準(zhǔn)物的氯代叔丁烷幾乎完全以SN1機理進行溶劑解反應(yīng)，但由于溶劑解反應(yīng)是在大量過量的溶劑中進行的, 不可能以動力學(xué)級數(shù)來判斷溶劑是否有親核行為, 因此氯代叔丁烷作為模型化合物的合理性必須得到驗驗. 方法就是用其他模型化合物與氯代叔丁烷的溶

10、劑解速率進行比較，為此曾選擇了下列橋頭碳原子的化合物．,直線關(guān)系證明了氯代叔丁烷可以作為模型化合物，因1-金剛烷基溴這類化合物是不可能進行SN2反應(yīng)的．,在20℃時，1-金剛烷基溴的溶劑解反應(yīng)速率常數(shù)與Y值的關(guān)系,1976年，F(xiàn).L.Schadt(JACS, 1976, 98, 7667)提出用2-金剛烷基對甲苯磺酸酯類作為標(biāo)準(zhǔn)化合物,提出了一套YOTs參數(shù)．,雙環(huán)[2. 2. 2]辛基對甲苯磺酸酯在25°C時的溶劑解速率常

11、數(shù)與YOTs的關(guān)系,選擇2-金剛烷基對甲苯磺酸酯作為標(biāo)準(zhǔn)物的理由是：①它不進行SN2反應(yīng)，甚至在80％乙醇水溶液中，在強親核試劑N3－存在下也不進行SN2反應(yīng)；②2-金剛烷基對甲苯磺酸酯的溶劑解對于溶劑電離能力的敏感性比其他仲烷基對甲苯磺酸酯的大；③它的kEtOH-H2O/kAcOH值比其他仲烷基對甲苯磺酸酯的溶劑解反應(yīng)的更低，說明其他溶劑解反應(yīng)的加速是因為EtOH-H2O比乙酸更為親核；④2-金剛烷基對甲苯磺酸酯的溶劑解速率與1-雙環(huán)

12、［2.2.2］辛基對甲苯磺酸酯的溶劑解速率之間有很好的關(guān)聯(lián)．然而，YOTs值的應(yīng)用范圍只限于磺酸酯類．,3.2.1 Diels-Alder反應(yīng)中的異構(gòu)體比值Ω另一個經(jīng)驗性的溶劑極性參數(shù)是從Diels-Alder反應(yīng)的產(chǎn)物分析而得來的．當(dāng)環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯加成時生成一對異構(gòu)的產(chǎn)物：外型(exo)和內(nèi)型(endo)。這個反應(yīng)的反應(yīng)速率對于溶劑改變的敏感性小，但是產(chǎn)物endo和exo異構(gòu)體的比例卻取決于溶劑．這是因為Diels-Alde

13、r反應(yīng)是動力學(xué)控制的．生成endo(N)異構(gòu)體的速率常數(shù)與生成exo(X)異構(gòu)體的速率常數(shù)的比值可以從產(chǎn)物的比例求出，從而導(dǎo)出溶劑參數(shù)Ω.它的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)就是環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯的加成反應(yīng)．,這個標(biāo)度是將endo的過渡態(tài)與exo的過渡態(tài)相比，endo的過渡態(tài)有較大的偶極矩; 當(dāng)增大溶劑的極性時，endo過渡態(tài)溶劑化作用的增加將大于exo，因此，N／X比值增大．Ω能與其它標(biāo)度很好地關(guān)聯(lián), 但數(shù)據(jù)較少, 因為溶解度的關(guān)系.,溶劑極性參數(shù),3.

14、2.3 溶劑化顯色現(xiàn)象標(biāo)度溶劑的改變引起化合物吸收光譜中吸收峰的位置、強度和形狀的改變稱為溶劑化顯色現(xiàn)象（solvatochromism）某些化合物溶解在不同的溶劑中時，它們的吸收光譜有明顯的改變，因此吸收極大λmax或相應(yīng)的躍遷能ET可作為溶劑極性的標(biāo)度．這種標(biāo)度易于測定，且不限溶劑的類型． 在電子光譜中，溶劑效應(yīng)取決于發(fā)色團和躍遷的本質(zhì)，如n→σ*、n→π*、π→π*或電荷轉(zhuǎn)移．溶劑化顯色物質(zhì)一般是那些具有高度極化的基態(tài)和極

15、性小得多的激發(fā)態(tài)的化合物．可近似地認(rèn)為激發(fā)態(tài)的自由能在任何溶劑中是恒定的，而基態(tài)的自由能是隨著溶劑極性的增大而大幅度地改變，即溶劑極性越大，溶劑化作用越強，自由能越低，因此激發(fā)所需要的能量從也將越大，即λmax向光譜的藍端移動．,E．M．Kosower首先嘗試用一個染料的電子躍遷來建立一套溶劑極性標(biāo)度．他選擇碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶鹽．,傳荷絡(luò)合物,根據(jù)Planck關(guān)系式,,最大吸收的波長（單位用nm）越長，電子躍遷所需的能量越小

16、，Z值越低．溶劑的極性越大，對于基態(tài)的穩(wěn)定作用也越大于激發(fā)態(tài)，因此需要更多的能量來進行電子躍遷，以至Z值較高．,Z值與介電常數(shù)之間沒有正比關(guān)系，但Z值與Y值、Ω值等參數(shù)之間有很好的相關(guān)性．,典型的科紹爾Z值,Z值方法中, 有幾個限制條件:必須滿足Franck-Condon原理, 即電子躍遷必須發(fā)生得比核移動快, 使成為一個非平衡的激發(fā)態(tài), 其中溶劑圍繞溶質(zhì)的排列如同基態(tài)一樣;標(biāo)準(zhǔn)物吡啶鹽在許多非極性溶劑中不溶解, 使用在這些非極性溶

17、劑中有較大溶解性的其它標(biāo)準(zhǔn)物, 可以克服這問題;在極性最大的溶劑中(基態(tài)溶劑化作用強, 自由能降低很多, λ 86.4, 即需較大的能量來激發(fā)), 則在更強的吡啶環(huán)的π→π*帶不能區(qū)別出charge transfer band.后來Dimroth又發(fā)展了一套更全面的溶劑極性標(biāo)度ET, 是將吡啶苯酚內(nèi)銨鹽作為標(biāo)準(zhǔn)物(Pyridinium-N-phenol betaines),這個標(biāo)度的主要優(yōu)點是該標(biāo)準(zhǔn)化合物的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶比科紹爾染料

18、的處于更長的波長，以至產(chǎn)生一個更大的溶劑化顯色范圍（從二苯醚的810nm，ET=35.3KJmol-1，到水的453nm，ET=63.1KJmol-1）． ET與 Z值之間有著線性關(guān)系．用取代的染料如下列結(jié)構(gòu)可把這種標(biāo)度推到非極性溶劑:,Z值和ET值這兩個標(biāo)度本質(zhì)上是完全相同的，因此一些外表性質(zhì)也是相同的．例如電解質(zhì)的加入將使溶劑參數(shù)發(fā)生改變，溫度的改變也將改變?nèi)軇﹨?shù)．如果一種質(zhì)子溶劑和一種非質(zhì)子溶劑具有相同的介電常數(shù)，質(zhì)子溶劑

19、將顯示更大的極性（具有較大的Z和ET值）．空間效應(yīng)使質(zhì)子溶劑與具有相同介電常數(shù)的非質(zhì)子溶劑更相似，而導(dǎo)致在體系中Z和ET值降低（如吡啶的ET為 40.0kJ·mol-1，α-甲基吡啶的ET為38.3kJ·mol-1，2,6-二甲基吡啶的ET為36.7kJ·mol-1）．在許多有用的經(jīng)驗溶劑參數(shù)中，基于溶劑化顯色現(xiàn)象的Z值是最全面的 .,3.3 溶劑溶質(zhì)間相互作用方式和結(jié)合力,溶劑效應(yīng)是通過溶質(zhì)溶劑的相互作

20、用來實現(xiàn)的。而溶質(zhì)溶劑相互作用有多種形式，其作用力的大小相差很大。了解分子間各種相互作用力對理解溶劑化作用、推斷溶解性能有直接的幫助。實際上，有些作用力在分子內(nèi)也是存在的。,分子間作用力多數(shù)是很弱的。但多種弱作用力共同起作用時其結(jié)合力就很強了。事實上溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶質(zhì)-溶劑和溶劑-溶劑的相互作用往往是多種弱作用力共同合力的結(jié)果。這也是生物化學(xué)和材料化學(xué)中一些客體和主體很強的相互作用的根源。,正負(fù)離子配對的相互作用力正負(fù)離子間的相互吸引力

21、是很大的，在氣相一個簡單正離子與一個簡單負(fù)離子之間的“結(jié)合力”會遠大于100kcal/mol. 這種結(jié)合力的本質(zhì)是靜電相互作用。這里所謂靜電是指相互作用前已存在或其后也存在的電荷。這種靜電引力就是庫倫引力。,偶極的相互作用在溶液中，涉及偶極的相互作用是最普遍的，因為很多溶劑分子和溶質(zhì)分子是偶極分子。偶極分子間的相互作用本質(zhì)上也是靜電作用。當(dāng)一個帶電荷的離子溶于具有偶極的溶劑中，如果偶極分子直接與離子接觸，其作用力是相當(dāng)大的。離子的電荷

22、會使溶劑偶極分子發(fā)生定向作用，其作用的能量可用下式表示：,,簡單離子溶于水中的溶劑化能的大小次序是：Li+>Na+>K+>Rb+.離子越小，溶劑化能越大。二價離子的溶劑化能比一價離子大很多。,表3-9 離子及一些中性分子的水合能,偶極分子間的相互作用力的大小與它們間的取向和距離有關(guān)。與偶極與離子的相互作用力相比（與它們間的距離的2次方成反比），偶極分子間的相互作用力與它們間的距離的3次方成反比，說明隨著偶極分子間的距離

23、的增加，其相互作用力更迅速地減小。而該式中很有意思的是(3cos2θ－1)項，可以找到一個θ值使該項等于零，即偶極分子間的相互作用力為零。這個角度大約為54.7°，對任何兩個相互作用的偶極，如果它們之間的夾角為54.7°，則它們之間的相互作用力為零，這個角度稱為“魔角”。因此，液態(tài)的偶極分子由于熱運動，其相互間的作用力是在不斷變化的。在固態(tài)，分子的取向都是固定的，因此，在固相核磁共振中，采用這個魔角作為樣品旋轉(zhuǎn)的角度

24、，可以最大限度地去掉固相中原本很強的原子核與核之間的偶合，從而得到最簡化(最 “sharp”) 的圖譜。,氫鍵氫鍵是另一非常重要的分子間作用力。本質(zhì)上氫鍵也是一種靜電作用力。原則上分子中任何帶部分負(fù)電荷的部分都可以成為氫鍵的接受者，并不一定要是電負(fù)性大的原子。因此，甚至π鍵也可能接受氫鍵。下面這是一個極端的例子，銥氫成了氫鍵的受體，形成了一個氫與氫之間的氫鍵，因為連在銥上的氫帶有部分負(fù)電荷。,一般可以把氫鍵的強度分成三段。強度在15-

25、40kcal/mol的是非常強的氫鍵，強度在5-14kcal/mol的屬于中等強度，強度在0-4kcal/mol的氫鍵雖然最弱，但卻是最常見的。形成氫鍵的給體和受體之一如果帶有部分電荷的，所形成的氫鍵就會顯著增強。,π效應(yīng)事實上大部分分子間結(jié)合力的根源都是靜電力。π鍵是個負(fù)電荷集中的部位，不管是芳環(huán)體系還是簡單的烯烴。因為在兩個原子之間有四個電子，而一般的單鍵是兩個電子。因此，π鍵能與帶正電荷的部分發(fā)生相互作用，產(chǎn)生類似于偶極-偶極相

26、互作用的結(jié)合力，而且這種相互作用力可以是很大的。例如，氣相中苯環(huán)與Li+的相互作用力甚至與最強的氫鍵相當(dāng)。鈉離子與不同取代苯的結(jié)合能列在下面。,苯環(huán)與金屬離子的作用方式和結(jié)合力,取代苯與Na+的結(jié)合能,苯的π-鍵與中性分子的作用力也很可觀。例如，氣相中水與苯的結(jié)合力達到1.9kcal/mol，這是一般氫鍵的結(jié)合力，其結(jié)合的幾何排布如下圖所示，水分子中的氫指向π鍵。相似的，氣相中氨與苯的結(jié)合力達到了1.4kcal/mol，在例如環(huán)己烷這樣

27、的非極性溶劑中，苯胺的氨基與苯環(huán)的結(jié)合力達到了1.6kcal/mol。這種相互作用也被稱為對苯環(huán)的氫鍵。但更恰當(dāng)?shù)恼f法是偶極-π相互作用。,π-氫鍵,苯的堆積,T-形堆積或邊-面堆積,滑邊堆積,這種偶極-π相互作用的堆積方式也可以用于探究苯分子相互之間怎么排列的問題。在分子識別方面有一個詞叫“π-堆積”(π-stacking)，這個說法是不很恰當(dāng)?shù)囊粋€詞，因為這意味著苯分子是面對面的迭起來的，但面對面迭起來實際上使分子中相同電性的部分相

28、互面對，這不是一種穩(wěn)定的狀態(tài)。由于苯環(huán)上氫是電正性的，因此，所謂“T-形”，即一個苯環(huán)豎起來以含氫的邊去面對π-鍵，應(yīng)該是比“π-堆積”更有利的。在氣相，這是一種優(yōu)勢取向，其ΔH約為－2kcal/mol。在某些不能達到“T-形”堆積的情況下，較為有利的堆積方式是所謂“slip stacked”即滑邊的堆積，也是電正性的對電負(fù)性的，這應(yīng)該是溶液中分子間相互面對的基本原則，應(yīng)該是盡可能采取的方式。,§3.3 非質(zhì)子極性溶劑,有一些

29、溶劑具有較大的介電常數(shù)和電偶極矩, 但不含酸性氫, 不能形成氫鍵. 一般稱為非質(zhì)子極性溶劑.,對于負(fù)離子與中性分子之間的雙分子反應(yīng)來說，在極性非質(zhì)子溶劑中的反應(yīng)速率要比在質(zhì)子溶劑中大得多．例如，,這些化合物的特殊的溶劑化性質(zhì)是由于分子幾何形狀使它們對正離子的溶劑化作用遠遠大于對負(fù)離子的溶劑化作用．這種性質(zhì)可以用轉(zhuǎn)移自由能ΔGtr來描述．例如，考慮溶劑從甲醇改變?yōu)镈MSO時的轉(zhuǎn)移自由能，,對于鉀離子 K+，ΔGtr=－25KJ·

30、;mol－1；對于氯離子 CI－，ΔGtr=+30KJ·mol－1．可以看出，DMSO中正離子的溶劑化作用要比在MeOH中強，而負(fù)離子則相反．因此，當(dāng)離子化合物溶于非質(zhì)子極性溶劑中時，負(fù)離子溶劑化作用很弱，更為活潑．,從質(zhì)子溶劑改變?yōu)榉琴|(zhì)子極性溶劑時，反應(yīng)速率的變化也與進攻試劑負(fù)離子的大小有關(guān)．例如，鹵素離子在水、醇等質(zhì)子溶劑中的親核性次序為：I－＞Br－＞Cl－＞F－．但是在DMF等非質(zhì)子極性溶劑中，親核性次序為：

31、F－＞ Cl－＞ Br－＞I－．這是由于較小的負(fù)離子在質(zhì)子溶劑中形成較強的氫鍵而產(chǎn)生較大的溶劑化作用． Cl－的負(fù)電荷比 I－的負(fù)電荷更為集中，使得Cl－被質(zhì)子溶劑分子包圍得更緊，這好像在Cl－與反應(yīng)物之間有一道壁壘．I－的體積較大，電荷較分散，與溶劑締合程度小，使得I－比較自由，比Cl－活潑．因此，Cl－的堿性雖大于I－，但在質(zhì)子溶劑中Cl－的親核性卻小于I－．但在非質(zhì)子極性溶劑中, 溶劑只與正離子強締合, 負(fù)離子是近乎裸露的,

32、因此鹵負(fù)離子的堿性與親核性就一致了: Cl－>I－,§3.3 溶劑效應(yīng)對SN1、SN2反應(yīng)機理的影響共價鍵的異裂比均裂需要更多的能量，因為在電離時還需克服靜電引力。由于這額外的能量可由離子與溶劑分子之間的相互吸引作用（溶劑化能）補償，所以離子型反應(yīng)幾乎都是在溶液中進行的，而這樣的反應(yīng)必然對溶劑的本質(zhì)非常敏感．對于一個電中性的反應(yīng)物來說，溶劑對離子的溶劑化能力（即其極性）越強，則異裂反應(yīng)的活化能越低．,(需要能量),(放

33、出能量),(凈熱效應(yīng)),SN1反應(yīng)強烈地依賴于溶劑的本質(zhì)，它只發(fā)生在能最大程度地使離子溶劑化的那些溶劑中．最強的溶劑化力是氫鍵，其次是電荷－偶極相互作用．另外，這些溶劑應(yīng)具有盡可能弱的親核能力，否則溶劑解產(chǎn)物將通過直接取代反應(yīng)(SN2)生成，而不是通過溶劑化離子來生成．這就把溶劑種類的范圍限制在溶劑解反應(yīng)中能產(chǎn)生碳正離子的磺酸、羧酸、硫酸、水和醇． 然而，甚至在這些極性溶劑中，溶劑解反應(yīng)也可能以兩種混合的機理進行：溶劑部分地作為

34、親核試劑進攻碳原子，也部分地作為溶劑化介質(zhì)．,兩種途徑的速率分別為kC和kS，溶劑解反應(yīng)的總速率為,式中f 為進行電離生成產(chǎn)物的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)，而回復(fù)至起始原料的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)為1－f．為了研究通過SN1機理進行的溶劑解反應(yīng)，需要選擇一種溶劑，它的fkC/kS應(yīng)盡可能地大．這個比值表示溶劑的極限特征，因為這要求kS≈0．大量數(shù)據(jù)指出了各種溶劑的極限特征增大的次序，反應(yīng)物的電離速率也是依下列溶劑次序而增大： BuOH < EtOH ＜ M

35、eOH ＜H2O＜AcOH＜HCOOH＜CF3CH2OH＜CF3COOH＜H2SO4＜FSO3H．按此系列，純的碳正離子反應(yīng)的可能性增大．,溶劑對溶劑解反應(yīng)速率的影響,從上表可見，電中性反應(yīng)物與中性親核試劑（即溶劑）以SN1或SN2機理進行反應(yīng)時，反應(yīng)速率隨溶劑極性的增加而都有很大的增加．因此，溶劑效應(yīng)不能作為區(qū)別SNl和SN2機理的有效工具．然而，實際上往往用加入溶劑陰離子后再觀察溶劑效應(yīng)的方法來區(qū)別它們．例如，氯代正丁烷在氫氧化鈉

36、乙醇水溶液中的反應(yīng)隨著介質(zhì)中水的含量增加而反應(yīng)速率稍降低(SN2反應(yīng))．對SN1反應(yīng)，在同樣條件下(加或不加 OH－)氯代叔丁烷的反應(yīng)隨著水的含量增加而大大加速．定量的, 可以從Winstein-Grunwald溶劑極性參數(shù)公式中的m值來看,仲烷基化合物往往以混合機理進行反應(yīng)，如何從中分出“溶劑協(xié)助”和 “電離”兩個組分ks和fkc呢?,對2-金剛烷基對甲苯磺酸酯而言，由于其幾何形狀的限制，它是不能進行SN2反應(yīng)，或在離去基團背

37、后接受親核協(xié)助，因此可以認(rèn)為在任何溶劑中它的反應(yīng)速率歸因于純的電離(SN1)組分fkc，這可以用進行SN1和SN2反應(yīng)的典型化合物的數(shù)據(jù)與該化合物的特征數(shù)據(jù)比較（下表）來推斷．,上面的數(shù)據(jù)說明了對2-金剛烷基對甲苯磺酸酯：,2-金剛烷基對甲苯磺酸酯的實驗數(shù)據(jù)與典型數(shù)據(jù)比較,這樣就算有了一個標(biāo)準(zhǔn), 可以來評價一個仲的底物在不同極性的溶劑中進行溶劑解, 或者簡單地看成在親核取代反應(yīng)中, 兩種機理各占多少比例的定量問題了,因為現(xiàn)在已假定金剛烷