海水利用技術(shù)在中國的發(fā)展

1、膜技術(shù)在水(液)處理中應(yīng)用淺談,高從堦國家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)容提綱,前言1. 化工用水2．化工制備和清潔生產(chǎn)3．廢液處理結(jié)語,前 言,化學(xué)工業(yè)，它既為農(nóng)、輕、重、電子、能源和國防等提供生產(chǎn)資料，同時也為人類日常生活提供必不可少的化工產(chǎn)品，作為國民經(jīng)濟舉足輕重的組成部分，在經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平提高中發(fā)揮了十分重要的作用。18世紀(jì)中葉的工業(yè)革命也是化學(xué)工業(yè)發(fā)展的開始，此后逐漸形成

2、了酸、堿、化肥等為主的無機化工和煤油、石化、油脂、精細化工等為主的有機化工。隨著化工的發(fā)展，一些分離單元操作逐漸建立和發(fā)展起來，如沉降、結(jié)晶、過濾、離心、洗滌、吸附、吸收、干燥、浮選、氣浮、汽提、萃取、蒸發(fā)、蒸餾、電解、電泳和膜分離等。這些單元操作在化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和綜合生產(chǎn)過程中已被廣泛應(yīng)用。,人們對膜的認識已有200多年歷史，而膜技術(shù)的飛速發(fā)展是從1960年不對稱反滲透膜的成功開始的。上世紀(jì)20年代就有了微孔濾膜

3、 50年代的離子交換膜和電滲析， 60年代的反滲透和超濾， 70年代的氣體分離， 80年代的無機膜、滲透汽化和納濾都實用化了。 90年代的膜(生物)反應(yīng)器、親和膜、膜蒸餾、膜萃取、手性膜、膜能轉(zhuǎn)換、智能膜等都在不同發(fā)展階段。,至今，膜法海水和苦咸水淡化，純水和超純水制備，各種料液的濃縮、分離、純化、脫水和脫鹽，廢水處理再生回用，(膜法回收氫，膜法

4、富氧和富氮，膜法凈化天然氣、除濕和回收有機蒸汽)等都已成熟。膜技術(shù)作為高新技術(shù)在化工領(lǐng)域的生產(chǎn)加工、綜合利用、節(jié)能降耗、廢液治理和清潔生產(chǎn)等方面發(fā)揮著獨特的作用，隨著膜技術(shù)的不斷進步，其在化工領(lǐng)域中的作用會發(fā)揮得越來越好。,膜過程的種類,壓力驅(qū)動膜：微濾、超濾、納濾和反滲透等離子交換膜：電滲析、膜電解、雙極膜、電去離子（EDI)氣體分離膜：氣體分離、蒸氣滲透、滲透汽化膜接觸器：膜吸收、膜萃取、膜蒸餾、膜結(jié)晶、

5、 膜吸附膜反應(yīng)器： 催化膜反應(yīng)器、膜生物反應(yīng)器醫(yī)用膜： 透析、血濾、人工腎、人工肺、人工肝其它功能膜： 控制釋放、燃料電池膜,常規(guī)單元操作與之對應(yīng)的膜技術(shù)-1,常規(guī)過程 膜過程Filtration (過濾) 微濾（MF）

6、 超濾 (UF） 納濾（NF） 反滲透（ RO ）Dialysis （滲析） 電滲析 （ ED ） Electrolyses （電解）

7、 膜電解（ M E ）Gas Separation（氣體分離）膜基氣體分離 （ GS-M ）,常規(guī)單元操作與之對應(yīng)的膜技術(shù)-2,常規(guī)過程 膜過程Distillation(蒸餾) 膜蒸餾（ MD）

8、 滲透汽化（ PVAP ） 蒸汽滲透 (VP ）Absorption （吸收） 膜吸收（MA) 膜汽提（MS)Extr

9、action （萃取） 膜萃?。∕E)Adsorption (吸附) 親和膜色譜 (AM) Crystallization(結(jié)晶） 膜結(jié)晶（MC)Reaction (反應(yīng)) 膜反應(yīng) (MR-MBR)Catalysis （催化） 催化膜（CM ）,1.1

10、海水苦咸水淡化沿海城市、島嶼、廣大華北、西北地區(qū)和海上鉆井平臺等處的過程用水（包括飲用水）可用海水和苦咸水淡化來獲得，這已推廣應(yīng)用多年，滿足了其對淡水的需求，淡水價格和生產(chǎn)能耗完全被用戶所接受。,化工用水,海水淡化是自古以來人們的夢想之一。19世紀(jì)出現(xiàn)了浸沒式蒸發(fā)器，第二次世界大戰(zhàn)促進了脫鹽技術(shù)的發(fā)展，但仍限于多效、壓汽蒸餾和閃蒸的設(shè)計。20世紀(jì)50年代，1954年電滲析（ED）實用化，1957年多級閃蒸（MSF）問世，1

11、960年反滲透（RO）獲突破性進展。1975年低溫多效（LT-ME）商品化，1990年后，隨著RO膜性能的提高，價格的下降，高壓泵和能量回收效率的提高，反滲透法成為海水和苦咸水淡化制取飲用水最經(jīng)濟的手段。,在20世紀(jì)60年代末，脫鹽水產(chǎn)量僅8000m3/d，到1990年達1.32×107m3/d，2002年在3.40×107m3/d以上，2008年已建和已定合同總額為6.32×107m3/d,其迅猛增長

12、的趨勢是少見的。 目前，世界淡化水日產(chǎn)量近60.0Mt，2億的世界人口靠淡化水生存和發(fā)展，淡化水是中東、沙漠地區(qū)、濱海和島嶼地區(qū)社會和經(jīng)濟發(fā)展的生命線。 世界上最大的SWRO淡化廠規(guī)模在每天33萬立方米，這一規(guī)模是相當(dāng)壯觀的。,,圖1-1 典型反滲透海水淡化工藝流程,１）反滲透膜的進步---復(fù)合膜 ２）膜組器技術(shù)的不斷發(fā)展---卷式元件 ３）關(guān)鍵設(shè)備的不斷改進---壓力、功交換器 ４）工藝過程的持續(xù)開發(fā) ---兩段

13、、高壓法、 聯(lián)產(chǎn)、 集成工藝，預(yù)處理和后處理-- 連續(xù)微（超） 濾、消毒、調(diào)硬、綜 合利用…….,RO的一些重大的創(chuàng)新進展,,,,CA,CTA 苦咸水膜,,CA,CTA 海水膜,PW,BW復(fù)合膜

14、,SW復(fù)合膜,,低壓復(fù)合膜納濾膜,納濾復(fù)合膜,,,超(極)低壓復(fù)合膜,,高脫鹽復(fù)合膜,,耐污染、耐氧化復(fù)合膜,RO、NF膜的發(fā)展－－１）膜,圖1-2不對稱膜斷面,圖1-3復(fù)合膜斷面,圖1-4 中空纖維反滲透元件,圖1-５卷式反滲透元件,２）反滲透元組件,多級離心增壓泵,中開式多級離心高壓泵,渦輪增壓泵,圖4-6,３－１）高壓泵,圖1-6,壓力交換器,水力渦輪,功交換器,圖4-7,３－２）能量回收,圖1-7,4） 工藝過程的

15、持續(xù)開發(fā),4.4.1 二級海水淡化工藝 4.4.2 一級海水淡化工藝(含高壓一級)4.4.3 高效兩段法4.4.4 NF-RO工藝(Coupling of RO & NF)4.4.5 集成工藝（Hybridization between NF，RO，MFS，MED……) 新的預(yù)處理系統(tǒng), 后處理系統(tǒng)New pretreatment &post treatment…….,圖1-8 二級、一級和高

16、效兩段工藝,集成膜過程,集成膜過程是將膜分離技術(shù)與其他傳統(tǒng)工藝優(yōu)化組合，以充分發(fā)揮膜分離技術(shù)的優(yōu)勢，使過程最佳化。 如海水淡化中，RO與低溫多效（LT—MED）或多級閃蒸MSF）耦合；水電聯(lián)產(chǎn)與濃海水綜合利用…..由于采用集成過程，使這些應(yīng)用迅速優(yōu)化、實用化、商品化及進一步降低成本、提高經(jīng)濟效益和增強競爭力。,圖1-9 海水資源綜合利用與電、熱、汽和其他工業(yè)聯(lián)產(chǎn)— 生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈,,圖1-10 海水和苦咸水淡化—5000噸/天SW

17、RO廠,水不僅是生命之源，也是包括化工在內(nèi)的工業(yè)的基本所需。超純水、純水、過程用水、軟化水、冷卻水以及飲用水……這些都是化工生產(chǎn)中每時每刻都離不開的，現(xiàn)在大多都用最經(jīng)濟的膜法來制備。純水和超純水, 化工中動力鍋爐（供電或供汽）、精細化工的過程用水……都要求用純水或超純水。主要工藝流程如下：原水→預(yù)處理→電滲析（ED）→離子交換（IX）→純水 原水→預(yù)處理→反滲透（RO）→離子交換———→純水 原水→預(yù)處理→反滲

18、透——→電去離子（EDI）—→純水,2 純水和超純水,反滲透法已成為純水和超純水制備最經(jīng)濟的優(yōu)選技術(shù)，有逐步取代離子交換或電滲析加離子交換之趨勢。反滲透可除去天然水中98%以上的鹽和有機物，以及95%以上的可溶性SiO2，大大地改善了后續(xù)離子交換的工作條件，使再生用酸堿耗量減少95%左右，制水成本進一步下降（約20-30%），且純水質(zhì)量和穩(wěn)定性有保障。近10多年來逐漸興起RO+EDI的新工藝，EDI以電再生代替了離子交換樹脂的酸堿再生

19、，基本上實現(xiàn)了無酸堿化生產(chǎn)，隨著EDI成本的下降，這一新工藝會進一步為人們所接受。,海水?海水泵?反應(yīng)沉淀池?清水池?超濾給水泵?超濾?保安過濾器? RO裝置(1—3級)?產(chǎn)水箱? 離子交換(EDI)?補給水,圖1-11 海水淡化制鍋爐用純水,常規(guī)過濾,三級RO(EDI),海水,1.3 軟化水,水的軟化最常用的為離子交換法和化學(xué)法等，這不僅要消耗大量的鹽或石灰、純堿和燒堿等化學(xué)藥劑，而且對環(huán)境造成嚴重污染，另外操作和控制也不

20、簡便。膜軟化是近10多年來發(fā)展起來的新方法，優(yōu)點是不要再生，無污泥產(chǎn)生，可完全除去懸浮物和大部分有機物，操作簡便和占地省等。在相同出水水質(zhì)下，投資費用和石灰軟化相當(dāng)，而操作費用低。,膜軟化是基于納濾（NF）膜對二價離子，特別是二價陰離子的高脫除性而開發(fā)的新工藝，與傳統(tǒng)的石灰軟化和離子交換(IX)相比，它有不消耗大量石灰、鹽和堿等藥劑，無污泥，不要再生，可完全除懸浮物和大部分有機物，操作簡便和占地省等優(yōu)點。美國佛羅里達州應(yīng)用膜軟化有1

21、0多年歷史，這期間該地區(qū)新上軟化項目都采用膜軟化，用納濾來降低水的硬度已成為最經(jīng)濟的工藝之一。,圖1-12 膜軟化---工藝流程,2 化工制備和清潔生產(chǎn),化學(xué)工業(yè)的不斷進步與采用新技術(shù)、新工藝和新設(shè)備是分不開的。膜技術(shù)在改造化工傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝和革新舊工藝方面收效顯著。如物料的預(yù)濃縮、離子膜電解制堿、膜法純化和濃縮酶和蛋白、納濾純化染料和藥劑、滲透汽化制無水乙醇……膜技術(shù)的采用簡化了工藝、節(jié)省了投資、提高了效率，還有明顯的節(jié)能效果和

22、環(huán)保意義。,2.1 替代離子交換,以反滲透、電滲析和電除離子（EDI）技術(shù)替代離子交換可少用或不用酸堿來制備電子、能源、醫(yī)藥、石化、化工等行業(yè)用純水和超純水，這已成為廣泛采用的單元操作。是反滲透、電滲析等主要的應(yīng)用領(lǐng)域。,圖2-1超純水和純水制備—電去離子（EDI）原理,2.2改革傳統(tǒng)工藝制備新產(chǎn)品,全氟磺酸羧酸離子膜電解NaCl水溶液制備NaOH溶液(30-35%)和氯氣，該工藝可高電流密度操作，電流效率高，能耗低，轉(zhuǎn)化率高，原料省

23、，純度高，無污染及投資少，所以逐漸取代傳統(tǒng)的汞陰極法和石棉隔膜法。1982年離子膜法的世界堿產(chǎn)量75萬噸，而現(xiàn)在年產(chǎn)近5000萬噸，噸堿耗電2000kWh左右。國年產(chǎn)近2000萬噸。,2.2.1 氯堿制備,圖2-2 氯堿制備---離子膜法電解示意圖,,雙極膜是陰、陽離子交換膜之間夾－水離解催化層而成的夾心膜，在直流電場下，可將水分解為H+和OH－，理論分解電壓為0.83V，實際應(yīng)用在2V左右。可從鹽制備相應(yīng)的酸堿，特別是弱酸、弱堿的制

24、備，另外環(huán)保中廢酸、廢堿和廢鹽的處理也是其重要應(yīng)用方面。,2.2.2 雙極膜水離解過程,圖2-3 雙極膜工作原理圖,2.3．改革傳統(tǒng)工藝實現(xiàn)高效純化濃縮,超濾已成為蛋白和酶等純化和濃縮的高效過程。超濾濃縮的優(yōu)點是無相變，一般不需加熱，工序簡化，適用pH范圍寬和防止失活等，很適于熱敏性物質(zhì)的分離濃縮。通常是預(yù)處理的粗制品經(jīng)超濾，使一些低分子物和鹽透過膜，使酶和蛋白獲得濃縮和精制。選用不同截留分子量的膜，不同的膜材質(zhì)和工藝可實現(xiàn)不同酶和蛋

25、白的純化濃縮。,2.3.1蛋白和酶的純化濃縮,圖2-4 滲濾純化和濃縮示意圖,納濾已在分子量200-2000物料的純化和濃縮方面獲得廣泛應(yīng)用，如染料、抗生素、多肽和氨基酸等。一般的工藝是先經(jīng)滲濾恒容除鹽，再脫水濃縮，據(jù)產(chǎn)品最終要求的純度和濃度，確定恒容除鹽的程度和脫水濃縮的倍數(shù)。實踐證明以納濾，可代替沉淀，pH調(diào)節(jié)和(部分)蒸發(fā)等過程，達到產(chǎn)品純化和濃縮的目的，這也是一新的高效節(jié)能過程。,2.3.2 染料等的純化濃縮,圖2-5 染料

26、等的純化濃縮--納濾脫鹽和濃縮過程,Fig.2-6 染料納濾脫鹽和濃縮設(shè)備,2.4 無水乙醇的制備,用滲透汽化法從90-95%的乙醇制備無水乙醇是對常規(guī)精餾法的替代。最先工業(yè)化的為GFT公司的PVA膜，目前最大的裝置可年產(chǎn)4萬多噸無水乙醇（＞99.5%），用膜面積2400m2左右。與精餾比投資可省1/4，能耗可省1/3左右。除有機物脫水外，還可用于有機-有機體系的分離、從水中除痕量揮發(fā)性有機物、脫氣和膜反應(yīng)等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。滲透

27、汽化原理示意圖如下：,乙醇－水混合物滲透汽化分離機理,1.乙醇－水汽液平衡線；2.擬汽液平衡線（聚乙烯醇透水膜)；3. 擬汽液平衡線（苯乙烯－氟烷基丙烯酯共聚復(fù)合透醇膜）,圖2-7,GFT公司滲透汽化制備無水乙醇流程,Desalination 235 (2009) 199–244Application of membrane separation processes in petrochemicalindustry: a revie

28、wMaryam Takht Ravanchia, Tahereh Kaghazchia*, Ali Kargarib,分子篩滲透汽化,圖2-8,2.5 其他有機物的濃縮和分離,溶劑脫蠟酚和芳香族物回收汽油的回收烯烴/烷烴分離…………..,Simplified flow schemes of (a) a conventional and (b) Mobil Oil’s membrane solvent dewaxing proc

29、esses,圖2-9,溶劑脫蠟,The operating principle of MARS for recovery of phenolic compounds,酚和芳香族物回收,圖2-10,汽油的回收,加油泵,真空泵,回汽管,膜組件,油槽,電磁閥,進氣閥,排氣閥,呼吸管,圖2-11,3．廢液處理,工業(yè)廢水是工業(yè)生產(chǎn)過程的廢水、污水和廢液。面大、量廣、危害深。如含油廢水、電鍍廢水、含酚廢水、食品加工廢水等，若處理回用，既回收了資源，

30、它保護了環(huán)境。早在上世紀(jì)70年代反滲透法就使電鍍廢水循環(huán)再用，荷電膜超濾使目前汽車等行業(yè)廣為采用的電泳漆工藝實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，雙極膜技術(shù)可使各種廢酸、廢堿、廢鹽水重新再用，印染廢水的膜法處理使染料和水同時回用，超濾可能成為每年數(shù)億噸含油廢水回注的關(guān)鍵技術(shù)之一……近年來光催化降解工業(yè)廢水的研究倍受重視，若能利用太陽光實現(xiàn)這一高級氧化過程，配以膜技術(shù)，則對環(huán)保有非常重要的意義。,3.1 電鍍廢水 電鍍（鍍鎳、鍍銅、鍍鎘、鍍金等）產(chǎn)生大量

31、漂洗水，用反滲透可實現(xiàn)漂洗水中貴重電鍍藥劑的回用，又可使漂洗水回用，基本可實現(xiàn)零排放的閉路循環(huán)。,反滲透(RO)預(yù)濃縮,圖3-1 1000m3/d電鍍鎳漂洗水膜法資源化工程,一級和二級膜濃縮裝置,三級膜濃縮裝置,3.2 電泳漆回收 涂裝行業(yè)（特別是汽車工業(yè)）用的陽極或陰極電泳漆由于超濾技術(shù)，實現(xiàn)了電泳漆濃度、電導(dǎo)的嚴格控制，并回收了電泳漆和淋洗水，使整個生產(chǎn)接近零排放。,圖3-2 超濾回收電泳漆,3.3 含油污水處理與回用 含

32、油污水多種多樣，如油田回注水、原油污水、乳化油廢水和合纖油劑廢水等，用超濾處理，設(shè)備緊湊，占地少，不需加藥劑，操作方便，能耗低，分離效果好，是值得大力推廣的新工藝.,對低滲油田回注水需求量大，全國每年要數(shù)億噸?；刈⑺杏汀腋∥?、顆粒大小和細菌等有嚴格要求，如含油＜5mg/l，懸浮物≤1mg/L，顆?！?μm在80%以上，細菌＜100個/mg等。對油田含油污水多用超濾法。,圖3-3,原水或含油污水,油回收（旋流，重力—斜板隔油、聚結(jié)分

33、離…..）,過濾（雙濾料、纖維球、活性炭…..）,絮凝沉降,微濾或超濾,氣浮,微生物降解(MBR),NF/RO,,,,,,水再用,油田含油污水處理參考流程,高級氧化,,鋼廠廢乳化液凈化處理，300 m3/d,圖3-4,圖3-5 中石化濟南分公司污水深度處理中試,3.4 廢酸、堿、廢鹽水的回收再生,化工生產(chǎn)中廢酸和廢堿是經(jīng)常遇到的，用滲析法回收酸是很早就廣泛應(yīng)用的例子,圖3-6 滲析法回收廢酸,3.5 光(電)催化氧化處理工業(yè)廢水,

34、以TiO2等氧化物為催化劑，以紫外和陽光的能量使水中的酚、烴、酸、醇、酮、表面活性劑、染料、農(nóng)藥等降解，最終產(chǎn)物為CO2、H2O及其他低分子降解物，是很有前途的技術(shù)之一，現(xiàn)仍在試驗階段。,圖 3-7,3.6 膜生物反應(yīng)器處理污水,生化過程在一些工業(yè)廢水處理中是十分有效而經(jīng)濟的，特別是膜生物反應(yīng)器的出現(xiàn)為工業(yè)廢水處理再用提供了一新手段。由于它將水力停留時間和污泥停留時間完全分開，活性污泥濃度高，泥齡長，大大提高了降解效率，一般處理后可用

35、于沖洗、消防、沖廁用水和灌溉等，,圖 3-8,One kind of MBR,MBR,圖 3-9,45,425 m3/d 處理量,占地僅22.3 m2 !,圖3-10,圖 3-11,3.7 化工綜合廢水回用,化工綜合廢水面大而量廣,處理回用十分必要，這既回用水資源，又保護了環(huán)境。,圖3-12 太鋼廢水回用(1400噸/時),結(jié)語,膜分離技術(shù)產(chǎn)生和發(fā)展的歷史是－不斷創(chuàng)新和實踐的歷史，每一種新的膜過程的成功都是若干創(chuàng)新的