橡膠知識

1、橡膠知識講座,南京工業(yè)大學材料學院高分子系張 軍,講 座 內(nèi) 容,1.橡膠工業(yè)簡介2.橡膠工業(yè)常用助劑及作用3.橡膠制品基本組成與配方4.橡膠制品的生產(chǎn)與制備工藝5.橡膠原材料價格與制品成本分析,1.1 橡膠的定義與性質(zhì)1.2 橡膠的發(fā)展概況1.3 橡膠工業(yè)常用術語1.4 橡膠制品分類及其應用,1.橡膠工業(yè)簡介,1.1 橡膠的定義與性質(zhì),橡膠是一種高彈性的高分子化合物,它具 有其它材料所沒

2、有的高彈性，因而也稱做彈性體。其主要特征是分于量巨大，一般都在數(shù)十萬，甚至達到上百萬左右。其次是具有多分散性，也即橡膠的分子是大小不等的，具有一個分布范圍，這是決定橡膠成為工程材料的內(nèi)在原因。,橡膠材料的基本特點,①具有高彈性 橡膠的彈性模量小，一般在1~9.8MPa。伸長變形大，伸長率可高達1000％，仍表現(xiàn)有可恢復的特性，并能在很寬的溫度(-50~+150℃)范圍內(nèi)保持有彈性，這就是“橡膠狀彈性”。②具有粘彈性 橡膠

3、是粘彈性體。由于大分于間作用力的存在，使橡膠受外力作用，產(chǎn)生形變時受時間、溫度等條件的影響，表現(xiàn)有明顯的應力松弛和蠕變現(xiàn)象。在振動或交變應力等周期作用下，產(chǎn)生滯后損失。,③具有緩沖減震作用 橡膠對聲音及震動的傳播有緩沖作用，可利用這一特點來防除噪音和振動。④具有電絕緣性 橡膠和塑料一樣是電絕緣材料。例如天然橡膠和丁基橡膠的體積電阻率可達到1015Ω·cm以上。⑤有溫度依賴性 高分子材料一般都受溫度影響，橡膠在低溫

4、時處于玻璃態(tài)變硬變脆．在高溫時則發(fā)生軟化、熔融、熱氧化、熱分解以至燃燒等。⑥具有老化現(xiàn)象 如間金屬腐蝕、木材腐朽、巖石風化一樣，橡膠也會因環(huán)境條件變化而發(fā)生老化，使性能變壞，使用壽命縮短。,⑦必須進行硫化 橡膠必須加入硫磺或其它能使橡膠硫化(或交聯(lián))的物質(zhì)，使橡膠大分子交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構，才能得到具有使用價值的橡膠制品。但熱塑性橡膠可不必硫化。⑧必須加入配合劑 為提高橡膠材料的工程價值，一般都必須在橡膠中加入各種配合劑(亦

5、稱助劑)。除此之外，橡膠密度低，屬于輕質(zhì)材料；硬度低，柔軟性好；透氣性差．可做氣密性材料；還是較好的防水性材料等等。正因為這些寶貴的性能，使得橡膠材料和橡膠制品的應用范圍特別廣泛泛．制品多達數(shù)萬種。,1.2 橡膠的發(fā)展概況,第一代橡膠：天然橡膠第二代橡膠：合成橡膠第三代橡膠：熱塑性橡膠（熱塑性彈性體）,第一代橡膠：天然橡膠,有關橡膠最早的文字記載是1525年西班牙人安吉拉著的《新世界(New World)。160

6、1年托德西拉斯在著作中稱海地島居民玩的奇特的球是由樹膠(Gum)制成的，至今“Gum”還是法語Goma和日語ゴム對橡膠的稱呼。而南美印第安人的方言土語則把橡放稱做“Gaoutchoue”，原意為‘樹的眼淚”，其譯音仍被現(xiàn)在的俄語 和德語Kautschuk所采用。1770年英國人約瑟夫普里斯特利用橡膠擦鉛筆字時，發(fā)現(xiàn)字跡可被控掉，因此“橡膠” —詞由英語的“rub out”(擦掉)逐漸演變成為現(xiàn)在的稱謂“Ru

7、bber”。,大戟科橡膠樹屬高大喬木。 又名巴西橡膠樹、三葉橡膠樹，俗稱膠樹。所分泌膠乳的加工品橡膠，是重要的工業(yè)原料。在已知的產(chǎn)膠植物中以橡膠樹的產(chǎn)膠量最高，質(zhì)量最好。樹的經(jīng)濟壽命可達30年左右。目前世界上使用的天然橡膠，絕大部分由橡膠樹生產(chǎn)。,植株高20～40米。根分主根及側(cè)根。主根圓錐形。側(cè)根輪生，第1輪離地面10～20厘米，為主要吸收根系；第2輪離地面40厘米以上,起支撐作用。葉互生，三出復葉，小葉橢圓或倒卵形，革質(zhì)，全緣，漸尖

8、，基部楔形，網(wǎng)脈明顯,葉柄長5～14厘米，小葉柄基部常具蜜腺點。天然橡膠是異戊二烯的高分子聚合物，具有很好的彈性、絕緣性、強伸性和較好的防水性、氣密性、重要工業(yè)原料?，F(xiàn)在世界上的橡膠制品已達 5萬余種，主要用于制造飛機、汽車等所用的輪胎。一些發(fā)達國家的橡膠消費量（包括合成橡膠）和鋼鐵消費量的比例為1～1.5：100。,橡膠樹原產(chǎn)于南美洲亞馬孫河流域熱帶雨林中。當?shù)厝嗣裨缫颜J識到橡膠有彈性和防水功能。1493年C.哥倫布曾見海地的印第

9、安兒童玩橡皮球。1736年法國人德·拉·孔達米納第一次將橡膠品帶去歐洲。但在較長時期內(nèi)橡膠主要只被用于擦掉鉛筆寫的錯字。1839年美國C.古德伊爾發(fā)明硫化橡膠法，1888年英國人J.B.鄧洛普發(fā)明汽胎，1895年開始生產(chǎn)汽車。此后橡膠在工業(yè)上的需要量劇增，才促進了對野生橡膠樹的大規(guī)模引種馴化。在此之前，英國人H.A.威克姆曾于1876年從巴西塔帕若斯河左岸的波姆附近地區(qū)（海拔70～90米）采集高產(chǎn)橡膠樹種子7

10、萬粒,運回英國倫敦丘園播種，成苗2397株分別運往斯里蘭卡、印度尼西亞和新加坡。以后在東南亞栽培的橡膠樹絕大部分是這批樹種的后代。1897年新加坡植物園主任H.N.里德利改進了割膠方法，1915年荷蘭人黑爾滕等在印度尼西亞發(fā)明膠苗芽接法，促進了橡膠栽培業(yè)在東南亞的迅速發(fā)展。,中國試種橡膠樹始于20世紀初。1904年云南率先從新加坡引入膠苗8000株試種成功。以后臺灣、海南島、雷州半島等地也相繼引種。至1950年全國約有 110萬株實

11、生膠樹,其中有60萬株割膠,主要分布在海南島。1952年海南島、湛江和云南南部開始發(fā)展橡膠種植，廣西、福建南部和廣東汕頭地區(qū)也有少量栽培。此后又經(jīng)30多年的努力，選育出多個抗風、耐寒品種，制訂了因地制宜的抗風防寒栽培措施，終于在北緯18°～24°地區(qū)大面積植膠成功。世界上現(xiàn)有37個植膠國家，大都分布于南緯10°至北緯15°之間，植膠面積共約 1.1億畝。,第二代橡膠：合成橡膠,橡膠的人工合

12、成源于對天然橡膠化學組成和結(jié)構的科學研究。1826年法拉第(Faraday)明確了橡膠是由碳和氫組成的。1860年威廉姆斯(Williams)發(fā)現(xiàn)橡膠經(jīng)蒸餾可產(chǎn)生異戊二烯化合物，并認為異戊二烯是天然橡膠的基本化學成分。1875年鮑查達(Bouchardat)研究認為，利用異戊二烯也能合成出類似橡膠的物質(zhì)，這是最早的關于用人工合成方法制取橡膠的報道。1904年哈里士(Harries)用臭氧分解橡膠，通過生成物分析，明確了橡膠具有異

13、戊二烯相連接的結(jié)構。此后，橡膠合成的研究始終處在積極狀態(tài)中。但是，實質(zhì)性進展還是在1922年瑞士化學家施陶丁格(Staudinger)提出高分子鏈狀結(jié)構學說之后，橡膠彈性分子動力學等理論的建立才為橡膠合成奠定了理論基礎。,進入20世紀后，橡膠的合成技術進步很快，出現(xiàn)了幾種合成方法和近百份橡膠合成專利。在第一次世界大戰(zhàn)期間，德國首先生產(chǎn)了甲基橡膠，但因生產(chǎn)成本高，而且彈性、強度及耐老化性能均比天然橡膠差，故大戰(zhàn)后終止生產(chǎn)。19

14、28年原蘇聯(lián)列別捷夫 直接從乙醇制造丁二烯成功。1929年美國齊柯爾(Thiokol)公司生產(chǎn)了聚硫系合成橡膠。1930年英國發(fā)表了二烯烴經(jīng)高壓聚合制造彈性體的專利。1931年美國杜邦(Du Pont)公司生產(chǎn)了氯丁橡膠。1932年原蘇聯(lián)生產(chǎn)了丁鈉橡膠。,1933年德國法本(Farben)公司取得了采用乳液聚合法制造丁苯橡膠的專利；1937年該公司又實現(xiàn)了丁腈橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。此間，德國、原蘇聯(lián)成為主要的合成橡

15、膠生產(chǎn)和研究的國家。太平洋戰(zhàn)爭開始后．美國被切斷了天然橡膠的來源．被迫從德國購買專利，組織合成橡膠生產(chǎn)。1942年生產(chǎn)了丁苯橡膠；1943年美國首先實現(xiàn)丁基橡膠的工業(yè)生產(chǎn)。這時英國、法國主要采用天然橡膠。1948年德國生產(chǎn)了低溫丁苯橡膠。直至20世紀50年代，橡膠工業(yè)的主要原料仍以天然橡膠為主。,隨著高分子科學的發(fā)展，1955年出現(xiàn)了有規(guī)立構聚合方法，終于合成了化學結(jié)構和天然橡膠完全相同的合成橡膠—異戊橡膠，并由美國實現(xiàn)工業(yè)化。

16、此后，1960年美國菲利浦公司(Phillips Co．)實現(xiàn)了顧丁橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。1963年意大利蒙特迪生集團(Montedison Group)公司工業(yè)生產(chǎn)了三元乙丙橡膠。這期間，除二烯類橡膠外，一些特種合成橡膠，如硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠等，都進行著廣泛研究并投入工業(yè)生產(chǎn)。,第三代橡膠：熱塑性橡膠（熱塑性彈性體）,它是—類在常溫下具有橡膠彈性，而在高溫下能像熱塑性塑料一樣易于塑化成型的高分子材料。熱塑性橡膠被應用是

17、在1965年美國殼牌(Shell)化學公司生產(chǎn)的苯乙烯與丁二烯的三嵌段共聚物(簡稱SBS)之后。熱塑性橡膠由于不需要熱煉、硫化，可簡化工藝、節(jié)省能源，加工成本低，又因彈性-塑性轉(zhuǎn)化的可逆性，所以下腳料和廢次品等可再行利用。熱塑性橡膠可大致劃分為聚氨酯類、苯乙烯類、聚烯烴類、聚酯類和其它類五大類。,1.3 橡膠工業(yè)常用術語 1.3.1膠料術語,生膠塑煉膠混煉膠,硫化膠再生橡膠,生膠生膠是未經(jīng)塑、混煉的橡膠的統(tǒng)稱

18、，是制造膠料的最根本的原料。 (銷售的橡膠原材料）再生橡膠再生橡膠(reclaimed rubber)：以橡膠制品生產(chǎn)中已硫化邊角廢料、使用過的廢舊橡膠為原料加工成有一定可塑度的、能重新使用的橡膠，簡稱再生膠,塑煉(Mastication) 又稱素煉、軋煉，是指生膠在機械力、熱和氧等作用下，從強韌的彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳浨揖哂兴苄缘臓顟B(tài)，亦即增加其可塑性(流動性)的工藝過程稱為塑煉。塑煉的實質(zhì)是降低分子量、降低粘度、降低粘

19、流溫度。塑煉過的生膠稱為塑煉膠。,塑煉和塑煉膠,混煉和混煉膠,混煉(Milling) ：是將塑煉膠或具有一定可塑性的生膠與各種配合劑經(jīng)機械作用使之均勻混合的工藝過程。混煉后得到得到的生膠與各種配合劑的均勻混合物稱之為混煉膠。混煉后得到的混煉膠的質(zhì)量，對硫化膠的性能有很大影響。,硫化和硫化膠,硫化(Vulcanization) ：硫化是橡膠與硫化劑（硫磺）和促進劑等在一定的溫度、壓力下，使橡膠大分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應的過程，也就是

20、塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過程。廣義地說，硫化是指膠料經(jīng)過化學或物理方法處理后，使橡膠大分子通過交聯(lián)從線型轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構，從而改善橡膠的物理機械性能和化學性能的工藝過程?；鞜捘z經(jīng)過硫化過程后即可得到硫化膠。,1.3 橡膠工業(yè)常用術語 1.3.2 生膠和混煉膠性能測試,灰分可塑度門尼粘度,門尼焦燒焦燒時間正硫化時間,灰分(Ash) ：亦稱灼燒殘渣，系指經(jīng)蒸發(fā)及灼燒后，其礦物成分形成的氧化物及鹽類的殘留物

21、，用百分含量表示?？伤芏?plasticity)：是鑒定膠料質(zhì)量的主要指標。膠料的可塑度既是影響加工工藝和制品質(zhì)量的主要因素；又是一種控制同一種膠料不同批號之間差別的手段。只有生膠達到一定的可塑度（性），才能進行后續(xù)加工。,又稱轉(zhuǎn)動(門尼) 粘度，是用門尼粘度計測定的數(shù)值，基本上可以反映合成橡膠的聚合度與分子量。按照GB 1232標準規(guī)定，轉(zhuǎn)動(門尼)粘度以符號 表示。其中Z-轉(zhuǎn)動粘度值；1-預熱時間為1min

22、；4-轉(zhuǎn)動時間為4min；100℃-試驗溫度為100℃。習慣上常以 表示門尼粘度。,門尼粘度（Mooney viscosity）,,,門尼焦燒時間（Mooney scorch time）,在給定的溫度下，用門尼粘度計測定膠料的硫化特性時，在門尼粘度值－時間圖上，從實驗開始到粘度上升5個門尼值（采用大轉(zhuǎn)子）或3個門尼值（采用小轉(zhuǎn)子）時所需要的時間稱為門尼焦燒時間（ts）。門尼焦燒時間的長短反映了膠料耐焦燒性能

23、的好壞。,焦燒時間：是指橡膠膠料在加工過程中產(chǎn)生的早期硫化現(xiàn)象所需的時間。 正硫化時間：工藝硫化時間。,,,1.3 橡膠工業(yè)常用術語 1.3.3 硫化膠常用性能測試,硬度拉伸強度伸長率,撕裂強度定伸應力 永久變形,硬度(Hardness) ：是材料對壓印、刮痕等外力的抵抗能力。根據(jù)試驗方法不同有邵氏(Shore)硬度、布氏(Brinell)硬度、洛氏(Rockwell)硬度、莫氏(Mohs)硬度、巴氏(Bar

24、col)硬度、維氏(Vichers)硬度等。硬度的數(shù)值與硬度計類型有關，在常用的硬度計中，邵氏硬度計結(jié)構簡單，適于生產(chǎn)檢驗。邵氏硬度計可分為A型、C型、D型A型用于測量軟質(zhì)橡膠C型用于測量海綿橡膠D型用于測量半硬和硬質(zhì)橡膠,拉伸強度(Tensile strength)：是試樣拉伸至斷裂時的最大拉伸應力。這一常用術語過去很不統(tǒng)一，有稱扯斷力、扯斷強度、抗張力、抗張強度，又有強力，強度之稱。按照GB 6039-85標準規(guī)定，統(tǒng)

25、一稱其為拉伸強度。式中：σ拉－拉伸強度 ，單位為MPaP－試樣所受負荷，Nb－試樣工作部分的寬度，mmh－試樣工作部分的最小厚度，mm,,撕裂強度( Tear strength)：單位厚度試樣產(chǎn)生裂紋所需要的力（能量 ）。φs－撕裂強度，kN/mP－試樣撕裂的最高負荷，Nh－試樣直角部位的厚度，mm 定伸應力：拉伸到規(guī)定長度時單位面積的拉力值，單位為MPa。σ定—定伸強度P定－在規(guī)定伸長率時試樣

26、所受負荷，N,,,伸長率(Elongation at break) ：試樣在拉力作用下長度的增加，以原長的百分數(shù)表示。 ε－伸長率，％ L0－拉伸前試樣工作標距，mm L1－扯斷時試樣的標距，mm永久變形(Permanent set)：表示橡膠材料彈性回復能力的大小。 L0－拉伸前試樣工作標距，mm L2－試樣扯斷后停放三分鐘對齊起來的標距，mm,,,1.3 橡膠工業(yè)常用

27、術語 1.3.4 硫化膠特殊性能測試,回彈性 耐磨性 耐油性,耐溶劑性 耐化學性 老化,回彈性(Resilience)：橡膠為黏彈性材料，具有高彈性和粘性。橡膠的回彈性表征橡膠受力變形中可恢復的彈性變形大小，屬于彈性滯后性能之一。耐磨性(Abrasion resistance)：表征橡膠經(jīng)受住表面摩擦、刮削或腐蝕性機械作用而逐步損耗的能力。耐油性(Oil

28、resistance)： 材料抵抗油類引起的溶脹、溶解、開裂、變形或物理性能降低的能力。,耐溶劑性(Solvent resistance) ：抵抗溶劑引起的溶脹、溶解、龜裂或形變的能力。耐化學性(Chemical resistance) ：耐酸、堿、鹽、溶劑和其他化學物質(zhì)的能力。老化(Aging)： 在加工、貯存和使用過程中，由于受到外界因素(熱、光、氧、水、射線、機械力和化學介質(zhì)等)的作用，發(fā)生一系列物理或化學變化，使高分子材

29、料交聯(lián)變脆、裂解發(fā)粘、變色龜裂、粗糙起泡、表面粉化、分層剝落、性能逐漸變壞，以至喪失力學性能不能使用，這種變化的現(xiàn)象叫老化。,1.4 橡膠制品分類及其應用,橡膠品種很多，分類方法也不統(tǒng)一，較常用的分類方法有以下三種：按照使用原材料來源進行分類；按照橡膠性能和用途進行分類；按照橡膠用途的類別進行分類。,按照使用原材料來源進行分類,按照使用材料來源可分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。天然橡膠制品合成橡膠制品,按照橡膠性能和用

30、途進行分類,按照橡膠性能和用途可分為通用橡膠和特種橡膠兩大類。通用橡膠：凡是性能與天然橡膠相同或接近，物理性能和加工性能較好，能廣泛用于輪胎和其它一般橡膠膠制品。特種橡膠：凡是具有特殊性能，專供耐熱、耐寒、耐化學腐蝕、耐油、耐溶劑、耐輻射等特殊性能橡膠制品。通用橡膠和特種橡膠之間并無嚴格的界限。例如，乙丙橡膠就兼具上述兩方面的特點。,按照橡膠用途的類別進行分類,按照橡膠用途的類別可分為輪胎和非輪胎制品。非輪胎橡膠制品包括

31、： 膠管、膠帶、膠鞋、密封制品、橡膠減震制品、膠布及膠布制品、膠輥、膠板、橡膠防腐蝕襯里和襯膠制品、防水卷材和防水涂料、紡織用橡膠制品、硬質(zhì)橡膠制品、醫(yī)用橡膠制品、體育及日常生活用橡膠制品、膠乳制品、其他橡膠雜品。,2.橡膠工業(yè)常用助劑及作用,2.1 硫化劑2.2 硫化促進劑2.3 硫化活性劑2.4 防焦劑2.5 光穩(wěn)定劑,2.6 抗氧劑(防老劑)2.7 增塑劑2.8 補強填充劑2.9 發(fā)泡劑2.

32、10 其他助劑,2.1 硫化劑,橡膠中加入硫黃使其生成三維網(wǎng)狀結(jié)構的體型聚合物后，不僅可提高其強度、耐熱性、耐候性和使用壽命，特別對獲得彈性是不可缺少的一個重要環(huán)節(jié)。由于Goodyear最早于1939年采用硫黃獲得了橡膠硫化的專利權，故一直沿用“硫化”一詞來描述橡膠的交聯(lián)。后來，隨著合成橡膠工業(yè)和助劑工業(yè)的發(fā)展，硫化方法和硫化劑研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)許多助劑可對橡膠硫化，因此現(xiàn)在所稱的硫化只是一個具有象征意義的工業(yè)術語，其實質(zhì)就是使

33、線型的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構，而一切具有這種作用的物質(zhì)稱為硫化劑，又常稱之為交聯(lián)劑。,硫化使大分子的微觀結(jié)構發(fā)生變化后，宏觀上橡膠的物理力學性能也將發(fā)生一系列變化：,橡膠可用的硫化劑品種較多，除硫黃外，還有含硫化合物(或稱硫給予體)、有機過氧化物、醌類化合物、金屬氧化物、胺類化合物、樹脂等。橡膠行業(yè)常用的硫化劑有硫黃、硫黃給予體、有機過氧化物、金屬氧化物等四大類 。,2.2 硫化促進劑,硫化促進劑是指配合在膠料中，能縮短硫化時

34、間、降低硫化溫度、減少硫黃用量并能改善硫化膠物性的一類物質(zhì)。有機促進劑最早發(fā)現(xiàn)于1906年，有機促進劑品種為苯胺。直至1921年Cranor肯定了氧化鋅對多數(shù)有機促進劑具有活化作用之后，使有機促進劑獲得了迅速發(fā)展，從而動搖了無機促進劑在橡膠工業(yè)中的地位，并使其降格為輔助的活性劑(如ZnO等)。1921年C.W.Bedford和G.Bruni分別發(fā)現(xiàn)2-巰基苯并噻唑(促進劑M)及其同系物，被視為硫化促進劑發(fā)展的里程碑。,,,,,,

35、2.3 硫化活性劑,硫化促進劑雖可縮短硫化時間、降低硫化溫度、提高硫化程度和硫化膠性能，但單純依賴于促進劑效果并不十分明顯，通常還需配加硫化活性劑。硫化活性劑是指能增加有機促進劑的活性，充分發(fā)揮其效能，達到減少促進劑用量或縮短硫化時間的一類物質(zhì)，也簡稱之為活性劑。在許多硫化體系中，若不加活性劑，硫化反應很難發(fā)生。 作為硫化活性劑的物質(zhì)，主要是金屬氧化物(氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉛、碳酸鋅)和脂肪酸類(硬脂酸、油酸、軟脂酸、

36、月桂酸)，而最常用的是氧化鋅和硬脂酸。,氧化鋅用量一般為3～5份，時即可對硫化產(chǎn)生充分的活化，且氧化鋅粒子越細，活化作用越強，在制造透明橡膠制品如透明鞋底時，可用碳酸鋅或堿式碳酸鋅代替氧化鋅。因為碳酸鋅或堿式碳酸鋅的折光指數(shù)與橡膠接近，且在橡膠中的溶解度較氧化鋅為大。硬脂酸用量為0.5～2份，適量的硬脂酸可使硫化膠的定伸應力、拉伸強度、硬度和彈性達到最佳值，用量過大后，將產(chǎn)生軟化效果，反而使力學性能下降，并且可能產(chǎn)生噴霜。,2.

37、4 防焦劑,防焦劑是指少量添加到膠料中即能防止或遲緩膠料在硫化前的加工及貯存過程中發(fā)生早期硫化的物質(zhì)，又常稱之為硫化延緩劑。橡膠制品在加工過程中，常常要經(jīng)過塑煉、混煉、停放、壓延、壓出、熱煉及硫化等一系列過程，尤其是在硫化之前的加工操作和貯存過程中，由于機械生熱和高溫環(huán)境的作用，使得混煉膠料發(fā)生早期硫化，使混煉膠料的塑性和流動性降低，難以繼續(xù)加工并造成廢品，這種現(xiàn)象工藝上稱之為焦燒。防焦燒問題是橡膠制品生產(chǎn)過程中不可避免而又需值

38、得重視的問題，防止焦燒一般可通過調(diào)整硫化體系、改進設備及操作工藝、添加防焦劑來達到。雖然使用防焦劑會或多或少地影響膠料的性能，但當采取其他措施難以達到需要的操作安全性時，使用合適的防焦劑仍不失為一種簡單有效地防止膠料焦燒的方法。,2.5 光穩(wěn)定劑,為了防止聚合物光老化，常在聚合物中加入能夠抑制或減弱光降解作用、提高材料耐光性的物質(zhì)，這類物質(zhì)統(tǒng)稱為光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑按其作用機理可分為四大類：光屏蔽劑、紫外光吸收劑、猝滅劑、自由基捕

39、獲劑。 紫外光吸收劑:UV-531 , UV-327, UV-9,2.6 抗氧劑(防老劑),高聚物在制造、加工、貯存和使用過程中，都與空氣接觸并易發(fā)生氧化反應。聚合物氧化后，其結(jié)構發(fā)生變化(分子鏈斷裂、交聯(lián)等)，如天然橡膠主要發(fā)生主鏈斷裂，丁苯橡膠和丁腈橡膠則是發(fā)生交聯(lián)，結(jié)果導致聚合物性能下降，最終失去使用價值。為了改善高聚物的耐氧化性能，提高其使用壽命，除了研究合成具有抗氧化能力的聚合物品種外，在聚合物中添加抗氧化助劑是十

40、分有效的途徑。所謂抗氧劑是少量添加后可延長高分子材料的壽命，抑制或延緩其氧化降解的物質(zhì)，橡膠工業(yè)俗稱防老劑。,抗氧劑的結(jié)構與分類,抗氧劑按化學結(jié)構可分為胺類、酚類、硫酯類、亞磷酸酯類及其他類五大類。(1) 胺類抗氧劑 胺類抗氧劑是一類歷史最久、效果最好的抗氧劑，主要用于橡膠工業(yè)。胺類抗氧劑主要防護作用是抗氧化、抗臭氧化，對熱、光、曲撓、銅害的防護也很有效，缺點是有污染性，不宜用于白色或淺色制品。胺類防老劑:防老劑A,

41、防老劑D, 防老劑4010, 防老劑4010NA。,(2) 酚類抗氧劑 酚類抗氧劑也是一類重要的抗氧劑，雖然它的防護效果遠不及胺類抗氧劑，但它具有無污染性、不變色等優(yōu)點，特別適用于制造淺色橡膠制品和塑料制品。酚類抗氧劑:264, 2246, 300, 1010,2.7 增塑劑,增塑劑系指添加到聚合物中，能夠改善其加工性能、增加韌性和柔軟性的物質(zhì)。增塑劑工業(yè)的迅速發(fā)展是自1935年德國IG公司將聚氯乙烯樹脂實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)之后

42、。目前增塑劑品種商品化的約為200種，且以鄰苯二甲酸酯類為主，約占80％。增塑劑應用領域以聚氯乙烯為主(80％～85％)，其余15％～20％則用于橡膠(丁腈橡膠、氯丁橡膠等)、纖維素樹脂、醋酸乙烯樹脂、ABS樹脂中。,,,2.8 補強填充劑,填充劑是聚合物重要的配合劑之一，又稱為填料。填料對改進橡膠和塑料制品的性能、降低制品成本，有著顯著的效果。橡膠材料不加入補強填充劑，往往難以獲得較高的力學強度，丁苯橡膠、丁腈橡膠和三元

43、乙丙橡膠的未填充硫化膠的拉伸強度分別為2.15MPa、2MPa和1.0MPa，但加入補強劑，拉伸強度可達20MPa左右。,在生產(chǎn)實際中，較為通用的方法是按補強填充劑在加工中所起的作用不同分為補強性填充劑(補強劑)和增量性填充劑(填充劑)兩大類。補強劑的作用可提高橡膠、塑料制品的物理力學性能，而填充劑則是增加制品的體積，降低其成本。,1、碳酸鈣,碳酸鈣為碳酸鹽填充劑中的主要品種，主要是由石灰石加工而成，其特點是價格低廉，來源豐富，是橡

44、膠和塑料行業(yè)廣泛使用的品種之一。碳酸按其生產(chǎn)方法又可分為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和活性微細碳酸鈣。 重質(zhì)碳酸鈣是用機械方法將石灰石、白堊或貝殼等原料粉碎，然后分級而得。重質(zhì)碳酸鈣因產(chǎn)地不同，性能也各異，尤其是對白度影響較大，重質(zhì)碳酸鈣主要作為填充劑使用。 輕質(zhì)碳酸鈣系將石灰石煅燒分解、水化、碳化、干燥、篩選而得，具有純度高、色白、體輕等特點、故稱為輕質(zhì)碳酸鈣，又常稱之為沉淀法碳酸鈣。,2、炭黑,

45、炭黑主要由碳元素(95％～99％)組成，其微晶結(jié)構屬于石墨晶類型，這類石墨晶體緊密堆集形成炭黑粒子，粒子相互結(jié)合后構成炭黑聚集體。炭黑結(jié)構是指炭黑形成過程中，炭黑粒子熔聚而形成的一種結(jié)構狀態(tài)，一般可分為低結(jié)構、正常結(jié)構和高結(jié)構等三種類型。炭黑結(jié)構度對硫化橡膠的補強性有著重要影響，在相同粒徑下，炭黑結(jié)構度越高，定伸強度越大，同時拉伸強度、硬度、耐磨性能隨之上升，但硫化膠的伸長率下降。,3、白炭黑,廣義白炭黑是指補強性與炭黑相當?shù)陌?/p>

46、色補強性填充劑，但現(xiàn)在一般是細粒子硅酸，又稱二氧化硅。白炭黑最初于1931年研究成功，并于1945年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。60年代前，白炭黑主要用于膠鞋的配料，現(xiàn)在已成在各種橡膠制品主要的白色補強劑。白炭黑按照制造方法不同可分沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。,4、陶土,陶土是橡膠和塑料加工中用量較大的填充劑之一，又稱粘土、白土、高嶺土和瓷土。陶土主要來源是由巖石中的火成巖、水成巖等母巖在自然風化作用下分解而成，主要成分為二氧化硅、氧化

47、鋁、水等。最廣泛使用的陶土是高嶺土，其組成是含有不同結(jié)晶水的氧化鋁和氧化硅結(jié)晶物，一般為純高嶺土和多水高嶺土的混合物。我國陶土的礦源分布廣，江蘇、山東、江西、湖南等地盛產(chǎn)此物，其中以蘇州陶土品位較好。陶土的制法是將較純的自然風化原料經(jīng)干法或濕法加工而得.性能以濕法較好。濕法陶土質(zhì)純、粒度細、粒徑分布窄，其補強性能雖低于白炭黑，但高于碳酸鈣，屬半補強性礦質(zhì)填料，在橡膠中廣泛應用。,2.9 發(fā)泡劑,發(fā)泡劑是指在高聚物成型加工過程中能

48、產(chǎn)生大量氣體(如N2、CO2、CO等),使制品成為多孔結(jié)構的專用配合劑。具有微孔結(jié)構的高分子材料具有質(zhì)輕、隔音、隔熱和優(yōu)良的機械阻尼性能，用途十分廣泛，如泡沫鞋底、海綿椅墊、漂浮材料等。泡沫高分子材料按孔眼結(jié)構類型可分開孔(聯(lián)孔)、閉孔和混合孔三種類型。泡沫材料的性能與孔的結(jié)構、發(fā)孔程度有關。發(fā)孔程度系指孔的大小、孔的壁厚、孔的均一性和孔所占體積。,化學發(fā)泡劑,化學發(fā)泡劑又稱分解性發(fā)泡劑，它們在一定的溫度下會熱分解而產(chǎn)生一種

49、或多種氣體，從而使聚合物發(fā)泡。衡量化學發(fā)泡劑效率的一個重要指標是發(fā)氣量。發(fā)氣量通常是指某種發(fā)泡劑在一定溫度下分解放出的氣體于標準狀態(tài)下所排出水的體積，單位為毫升/克發(fā)泡劑?；瘜W發(fā)泡劑按其結(jié)構又分為無機化學發(fā)泡劑和有機化學發(fā)泡劑。,(一)無機化學發(fā)泡劑無機化學發(fā)泡劑主要包括碳酸氫鈉、碳酸氫銨和碳酸銨等。 (二)有機化學發(fā)泡劑有機化學發(fā)泡劑由于具有在聚合物中分散性能好，分解溫度范圍窄，分解放出的氣體主要為氮氣，因此

50、不會燃燒、爆炸，不易從發(fā)泡體中逸出等特點，使得有機化學發(fā)泡劑成為目前工業(yè)上最廣泛使用的發(fā)泡劑。工業(yè)上實際上使用的有機化學發(fā)泡劑品種有發(fā)泡劑H 、發(fā)泡劑AC、發(fā)泡劑ABIN 等。,3.1 橡膠制品配方基本組成3.2 典型橡膠制品配方舉例分析3.3 橡膠制品性能與配方設計3.4 常見質(zhì)量問題與解決辦法,3.橡膠制品基本組成與配方,3.1 橡膠制品配方基本組成,3.1.1 生膠 3.1.2 硫化體系 3.1.3 填充與

51、補強體系,3.1.4 增塑與軟化體系3.1.5 防護（防老）體系 3.1.6 其他體系,典型的橡膠配方包括以下幾個部分：,3.1.1 生膠體系,天然橡膠：NR合成橡膠：BR、SBR、NBR、EPDM再生橡膠：胎面再生膠、鞋面再生膠、雜皮 再生膠,3.1.2 硫化體系,硫化劑：S/TMTD/DCP/ZnO-MgO硫化促進劑: M/DM/D/CZ/TMTD硫化活性劑:

52、ZnO/SA防焦劑: CTP,3.1.3 填充與補強體系,補強劑：炭黑、白炭黑填充劑：碳酸鈣、陶土、滑石粉,3.1.4 增塑與軟化體系,增塑劑：二丁酯、二辛酯等軟化劑：白油、機油、凡士林、油膏、環(huán)烷 油、古馬隆、松香、石油樹脂,3.1.5 防護（防老）體系,酚類防老劑：264、2246、SP胺類防老劑：4010、4010NA、4020、 RD、D

53、其他類防老劑：MB,3.1.6 其他體系,顏料阻燃劑抗靜電劑防霉劑防鼠劑,3.2 典型橡膠制品配方舉例分析,3.2.1 通用橡膠球配方舉例分析3.2.2 網(wǎng)球配方舉例分析3.3.3 玩具皮球配方舉例分析3.3.4 球膽配方舉例分析,3.2.1 通用橡膠球配方舉例分析,3.2.2 網(wǎng)球配方舉例分析,3.3.3 玩具皮球配方舉例分析,配合劑,配 料,加 工,混 煉,生 膠,合 口,塑 煉,滾 磨,

54、熱 煉,壓 出,硫 化,滾 磨,彩 球,包裝 檢驗,入 庫,圖 3 玩具皮球工藝流程,拋 邊,白皮球,涂亮油,涂 料,加 工,配 劑,上彩色,發(fā)氣劑,制 片,,3.3.4 球膽配方舉例分析,3.3 橡膠制品性能與配方設計,拉伸強度 定伸應力伸長率及永久變形回彈性硬度,壓縮永久變形撕裂強度耐磨耗性耐屈撓性耐疲勞性,3.3.1 拉伸強度,拉伸強度是硫化膠諸多物理機械性能之一，是指

55、試片受拉伸作用至斷裂時單位面積上所承受的最大拉伸應力，單位MPa。就純膠配方(即末加補強劑者)硫化膠的拉伸強度來說，天然橡膠和聚氨酯橡膠最高，丁基橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠次之，而丁苯橡膠、順丁橡膠和丁腈橡膠最差。橡膠加入補強填充劑后（炭黑和白炭黑等），其拉仲強度都將增加，特別是丁苯橡膠等二烯類合成橡膠中加人炭黑后的效果更為明顯；粒徑越小、粒徑分布越窄者，拉伸強度值就越大。硫化體系和軟化劑也有影響。,3.3.2 定伸應力,定伸

56、應力是指試樣被拉伸至定長度時所受的力與試樣在拉伸前的截面積之比，單位為MPa；橡膠工業(yè)中常測定伸長為100％、300％和500％時的定伸應力。要求高定伸應力的橡膠制品，可以使用天然橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠；交聯(lián)密度對定伸應力的影響也很大，因此配方中的硫黃和促進劑的用量要多一‘些。促進刑可使用MBT、MBTS、DPG或DPG與胺類促進劑并用，也可以使用次磺酰胺類促進劑CBS、NOBS等。定伸應力還受補強填充劑的影響，粒徑小、結(jié)構

57、度高的炭黑可以提高定伸應力，硬質(zhì)陶土的效果比軟質(zhì)陶土顯著。此外，碳酸鎂、碳酸鈣對提高定伸應力也有一定的作用。制造低定伸應力橡膠制品時，可采用天然橡膠或丁基橡膠，硫黃用量要小，促進劑可使用MBTS，軟化劑可使用硫化油膏和錠子油。,3.3.3 伸長率及永久變形,試片受拉伸時，在拉伸方向上將產(chǎn)生伸長變形，伸長的長度相對于試片原長度的百分比叫作伸長率。試片拉斷時的伸長率，則叫拉斷伸長率，簡稱伸長率。所謂永久變形，是指膠料受應力作用而變形

58、，解除應力經(jīng)放置一定時間后，不能全部恢復到原來形狀而殘留的變形。永久變形包括壓縮永久變形和扯斷永久變形。試片扯斷后的永久變形，稱為扯斷永久變形，習慣上常稱為永久變形。,天然橡膠純膠配合硫化膠的伸長率高達600~1000％；天然橡膠炭黑配合硫化膠的伸長率為100~600％，順丁橡膠硫化膠的伸長率可達500％之多。通常橡膠的實用伸長率多在100~1000％之間，伸長率也是檢驗橡膠老化的一項最可靠的物性指標之一。要想得到大的伸長率

59、，通過硫化不足和加大軟化劑用量也可以實現(xiàn)，但導致永久變形增大，因此，最好是通過使用醛胺類促進劑和減少硫黃用量達到目的；另外填充劑應少用，若需使用可選擇硅酸鋁。對于炭黑的配合，最好使用粒徑大者，若使用高定伸、高耐磨爐黑會使伸長率顯著降低。炭黑用量增加時，伸長率趨于減小。天然橡膠制品的伸長率與膠料的生膠含量呈很好的比例，但合成橡膠并不那么明顯。制造永久變形小的制品，應使用球狀粒子填充劑，而不宜用片狀、針狀等填充劑。,3.3.4 回彈

60、性,回彈性又稱沖擊彈性，通常是指橡膠受沖擊之后恢復原狀的能力。試驗時使一定高度的重物自由落到橡膠試祥表面上，用重物回彈的高度來評價。要得到回彈性優(yōu)異的硫化膠，可選用順丁橡膠、異戊橡膠、天然橡膠和硅橡膠，其中前三種橡膠受硫化影響很大，必須注意。硫化劑和促進劑用量要多一些，最好使用超促進劑；填充劑用量越少(即生膠含量越高)越有利，與其它填充劑相比，炭黑對彈性降低的傾向大，持別是細粒子炭黑更顯著，因此最好使用中粒子炭黑。回彈性與炭

61、黑結(jié)構度關系不大，制作高彈性硫化膠時應使用通用爐黑、低定伸半補強爐黑及高定仰半補強爐黑；此外，還可以使用重質(zhì)碳酸鈣和碳酸鎂。,3.3.5 硬度,提高橡膠的硬度的方法通過增加填充劑的用量，但用量太多時，不僅會使混煉增加困難，而且有損于膠料壓出和壓片的加工性能。采用粒徑小、結(jié)構度高的中超耐磨爐黑和高耐磨爐黑等可以制得高硬度硫化膠，但加工過程中生熱大，容易產(chǎn)生焦燒。加入高苯乙烯樹脂(NRSBRBR等)、酚醛樹脂(NBRCR等)樹脂

62、類物質(zhì)。采用硫磺硫化體系、增加硫磺用量或增加橡膠的交聯(lián)程度均可提高橡膠的硬度。,制作低硬度硫化膠時，應少加填充劑，但是這樣作對成本不利，而且膠料收縮率大，制品外觀也差。此外，對于丁苯橡膠、丁腈橡膠等，必須加入一定量的填充劑才能得到好的物性。所以添加軟化劑是必要的，但是添加量大了會產(chǎn)生析出現(xiàn)象，制成油膏使用有助于解決析出現(xiàn)象。填充劑可使用中粒子熱裂爐黑和細粒子熱裂爐黑等，而淺色橡膠制品可使用輕質(zhì)碳破鈣和表面經(jīng)過處理的碳酸鈣

63、丁苯橡膠等合成橡膠可控制適當久硫以降低硬度，氧化鋅用量的減少對降低硬度亦有效。,提高橡膠的硬度的方法,3.3.6 壓縮永久變形,橡膠受壓縮產(chǎn)生永久變形時，所需力的大小與液體相同，這表示橡膠分子間與低分子流體分子間的間隙相同，故特別適用于制作緩沖制品。硫化程度小的橡膠，永久變形大，隨著硫化的進行，永久變形減小；因此減小永久變形，必須使制品達到正硫化。另外，要對填充劑粒子的形狀進行選擇，球狀粒子和片狀粒子較好，不宜使用針狀、棒狀的粒

64、子；膠料中加人碳酸鎂、含水硅酸鋁和陶土時，會增大壓縮永久變形。制品在高溫下使用時，用過氧化物交聯(lián)，可以降低壓縮永久變形。,3.3.7 撕裂強度,撕裂強度是指將特殊試片(帶有割門或直角形試片)撕裂時所需的最大力，表示了材料的抗撕裂性，其單位為kN/m。天然橡膠和氯丁橡膠等結(jié)晶性的橡膠抗撕裂性好。一放說來合成橡膠的撕裂強度比天然橡膠羌，但聚氯酯橡膠除外。幾種橡膠的抗撕裂性強弱順序是：天然橡膠＞氯丁橡膠＞丁苯橡膠＞丁腈橡膠。補強填

65、充劑對撕裂強度的影響也很大，各向同性的細粒子炭黑、表面經(jīng)處理的碳酸鈣、立德粉、氧化鋅等提高抗撕裂性。炭黑用量一般在50~60份時可得到最高撕裂強度。促進刑種類對撕裂強度也有影響，使用促進硫化效果慢、硫化平坦性好的促進刑可賦予硫化膠好的抗撕裂性，如醛胺類促進劑（MBTS和CZ等）。促進劑用量不能過量，最好是欠一點。,3.3.8 耐磨耗性,影響硫化膠耐磨耗的因素很多，它與多種物性都有關系，但最基本的是摩擦現(xiàn)象，也即硫化膠摩擦系數(shù)的大小，

66、而摩擦系數(shù)主要取決于膠種、配方 硫化程度。其次是磨耗外力的影響，硫化膠的磨耗外力有五種：即刨削力、沖擊力、切割力、撕裂力從剪力。所以耐磨耗性優(yōu)異的橡膠材料除了摩擦系數(shù)小之外，還應具有優(yōu)異的物理機械性能，以克服上述各種外力的作用。,使用樹脂（塑料）和橡膠并用時可以提高橡膠的耐磨性，如NR/LDPE，NBR/PVC，SBR/EVA等。當工藝相對較復雜，需要高溫共混。耐磨耗性要求高的橡膠制品，膠種的選樣很重要，而且與磨耗條件有很大關

67、系，如天然橡膠和丁苯橡膠以15℃為臨界點，當?shù)陀?5℃時天然橡膠的耐磨耗性較好，當高15℃時丁苯橡膠的耐磨耗性較好。聚氨酯橡膠的耐磨耗性能雖優(yōu)異，但耐沖擊、耐切割性卻鉸差。補強填充劑對橡膠的耐耗性能也有很大影響。粒徑小，特別是相同粒徑組成的高結(jié)構度炭黑，能提高硫化膠的耐磨耗性能；使用高耐磨爐黑和中超耐磨爐黑的硫化膠耐磨耗性能均較好。炭黑的用量增加過多時，耐磨耗性能降低；對于自色制品來說，選擇白發(fā)黑、氧化鋅作補強劑時耐磨耗性能較好，但

68、成本會提高?？紤]到炭黑的吸附作用，硫黃和促進劑用量要比純膠配合和其它填充刑配合多一些。而且選擇促進劑時，要考慮到平坦硫化性和耐老化性．以用噻唑類促進劑較好。,3.3.9 耐屈撓性,橡膠在往復屈撓過程中，由于化學和機械的作用，在彎曲部分所產(chǎn)生的表面裂口稱為屈撓龜裂。橡膠的屈撓龜裂分為兩個階段，即龜裂發(fā)生階段和龜裂增長的蔓延階段。如以天然橡膠和丁苯橡膠相比時，天然橡膠容易產(chǎn)生龜裂，但龜裂增長速度促；而丁苯橡膠難以產(chǎn)生龜裂，一旦出現(xiàn)龜