第一章金屬腐蝕基本原理

1、2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,1,第一章 金屬腐蝕基本原理 第一節(jié) 電極電位 金屬在水溶液中的腐蝕是最為常見(jiàn)的現(xiàn)象，在海水、淡水、土壤、化工生產(chǎn)介質(zhì)中使用的金屬設(shè)備或構(gòu)筑物，無(wú)不受到腐蝕的侵襲。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,2,發(fā)生在水溶液中的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，而電化學(xué)保護(hù)正是防止電化學(xué)腐蝕的有力措施。兩者的理論均以電化學(xué)為基礎(chǔ)。依靠腐蝕原電池的作用而進(jìn)行的腐蝕過(guò)程叫做電化學(xué)腐蝕。

2、電化學(xué)腐蝕是腐蝕原電池電極反應(yīng)的結(jié)果。因此，掌握腐蝕的電化學(xué)原理，對(duì)于從事電化學(xué)保護(hù)的工程技術(shù)入員來(lái)說(shuō)是十分必要的。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,3,一、電極與電極電位 一般認(rèn)為，電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸，并有電荷在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系，稱為電極。例如，鋅銅原電池中，銅與鋅分別插入硫酸銅與硫酸鋅電解質(zhì)溶液中，就構(gòu)成了銅電極與鋅電極，如圖l-1所示。,2024/3/30

3、,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,4,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,5,在電極和溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)可以導(dǎo)致在電極和溶液的界面上建立起離子雙電層，還有偶極雙電層和吸附雙電層。這種雙電層兩側(cè)的電位差，即金屬與溶液之間產(chǎn)生的電位差稱為電極電位。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,6,二、雙電層結(jié)構(gòu) 如圖1-2所示， 雙電層一側(cè)是金屬電極相，另一側(cè)是溶液相，它是具有一定厚度的相界區(qū)，電極

4、反應(yīng)在相界區(qū)內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)金屬浸入電解質(zhì)溶液中，金屬表面上的金屬離子由極性水分子的作用，將發(fā)生水化。如果水化時(shí)所產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力，則金屬離子將脫離金屬表面，進(jìn)入與金屬表面接觸的液層中形成水化離子。,,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,7,金屬晶格上的電子，由于被水分子電子殼層的同性電荷排斥，不能進(jìn)行水化轉(zhuǎn)入溶液，仍然留在金屬上。圖1—3示意地表明了表面金屬離子的水化，該過(guò)程可簡(jiǎn)單表示如下：,20

5、24/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,8,此時(shí)，金屬水化離子就在荷負(fù)電的金屬表面的液層中聚集，在金屬溶液界面上形成了雙電層，如圖1—2（a）。,如果金屬離子的鍵能超過(guò)金屬離子水化能時(shí)，則金屬表面可能從溶液中吸附一部分離子，結(jié)果形成了金屬表面荷正電，而與金屬表面相接觸的液層荷負(fù)電的另一種離子雙電層，如圖 l—2（b）。由于雙電層的形成，在金屬／溶液界面的兩側(cè)便產(chǎn)生了電位差。,,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,9,由于界面上吸

6、附了某種離子、極性分子或原子，可能形成吸附雙電層，從而建立起吸附電位差。 1897年赫姆霍茲（Helmholtz）提出“平板電容器”的雙電層結(jié)構(gòu)模型（或稱緊密雙電層模型）如圖1一2所示。他把雙電層比喻為平行板電容器，金屬表面以及被金屬電極靜電吸附的離子層可看做是電容器的兩塊“極板”，兩“極板”間的距離為一個(gè)水化離子半徑。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,10,這種簡(jiǎn)化的模型只適用于溶液離子濃度很大或者電極表面電荷密度

7、較大的情況。古伊和奇普曼根據(jù)離子熱運(yùn)動(dòng)原理，擴(kuò)展了赫姆霍茲的雙電層模型，提出了雙電層不是緊密層結(jié)構(gòu)，而是擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)，形成所謂電荷的“分散層”。斯特恩于1924年把古伊一奇普曼模型與赫姆霍茲模型結(jié)合起來(lái)，認(rèn)為雙電層是由“緊密層”和“分散層”兩部分組成[圖1-3(b)]。這一論點(diǎn)獲得了廣泛的承認(rèn)。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,11,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,12,三、平衡電位 當(dāng)金屬電極上只有一個(gè)確定

8、的電極反 應(yīng)，并且該反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡，即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度時(shí)，動(dòng)態(tài)平衡的表達(dá)式為,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,13,在此平衡態(tài)電極過(guò)程中，電極獲得一個(gè)不變的電位值，該電位值通常稱為平衡電極電位。平衡電極電位是可逆電極電位，即該過(guò)程的物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,14,金屬電極電位的大小是由雙電層上金屬表面的電荷密度（單位面積上的電荷數(shù)）決定的。金屬表面的電

9、荷密度與許多因素有關(guān)。它首先取決于金屬的性質(zhì)。此外，金屬的晶體結(jié)構(gòu)。表面狀態(tài)、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對(duì)電極電位有影響。它們之間的關(guān)系可用能斯特方程式來(lái)表示,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,15,電極電位的測(cè)量方法都是將待測(cè)金屬電極相對(duì)某一個(gè)參比電極（它是一個(gè)電位很穩(wěn)定的不極化電極）測(cè)出該原電池的電動(dòng)勢(shì)，為相對(duì)的電極電位值。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,16,表1-1列出金屬在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

10、表中SHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極英文的縮寫，表示電位值是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。在表中位于氫前面的金屬，例如金屬Na、Mg等，電位值很負(fù)，在熱力學(xué)上極不穩(wěn)定，腐蝕傾向很大。位于氫后面的金屬，例如金屬Pt。Ail等，電位值很正，在熱力學(xué)上很穩(wěn)定，腐蝕傾向很小。該表稱為電動(dòng)序。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,17,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,18,四、非平衡電位 實(shí)際金屬腐蝕時(shí)，電極上可能同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上不同物質(zhì)

11、參與的電化學(xué)反應(yīng)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換與電荷交換均達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電位或不可逆電極電位。非平衡電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。例如，鐵在氯化鈉的電位并不表示哪個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,19,在實(shí)際電極體系中，一般不可能實(shí)現(xiàn)物質(zhì)平衡，但可能實(shí)現(xiàn)相對(duì)的電荷平衡，此時(shí)的電極電位為穩(wěn)定電極電位。非平衡電位一般是用實(shí)測(cè)的方法得到。表1-2列出某些金屬及合金在海水中實(shí)測(cè)的穩(wěn)定

12、電極電位，按電位大小排序，該表稱為電偶序。表中SCE為飽和甘汞電極的英文縮寫。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,20,測(cè)定金屬的電極電位，一般不用氫電極，而采用其他參比電極，例如甘汞電極、銀一氯化銀電極、鋼一飽和硫酸銅電極等。它們相對(duì)氫電極的電極電位示于表l—3中。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,21,用其他參比電極測(cè)得的電極電位可由式(1-2)換算為相對(duì)SHE的電位值,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究

13、所,22,第二節(jié) 電位一PH圖 一、電位一pH圖的建立 電位-PH圖是一種電化學(xué)平衡圖，在金屬(M)-水(HZO)的體系中，可以在電位一下H坐標(biāo)系中表示涉及金屬、氧和氫的反應(yīng)及反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并且劃分為“不腐蝕”?！扳g化”和“腐蝕”三個(gè)區(qū)。該圖在研究金屬腐蝕與防護(hù)方面，已得到很廣泛的應(yīng)用，它可以用來(lái)判斷金屬在水溶液中的腐蝕傾向和估計(jì)腐蝕產(chǎn)物。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,23,該圖是比利時(shí)學(xué)者波爾貝

14、（M．POurbaix）等入長(zhǎng)期工作的結(jié)果。圖1-4～圖1-6分別示出Zn、Cu及Fe的電位-pH圖，圖l-7則可以看出Cl-對(duì)FeHZO系的電位-pH圖的影響。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,24,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,25,二、Fe—H2O系的電位—pH圖 圖1-6是以金屬的平衡電極電位E做縱坐標(biāo)，溶液的PH值為橫坐標(biāo)，就金屬與水的電化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的平衡值而作出的平衡圖。波爾貝在制作圖時(shí)

15、假設(shè)金屬離子活度的臨界條件為 10-6mol/L，低于此值腐蝕可忽略不計(jì)。將已知αFe2+=10-6mol/L代入能斯特方程算出Fe的平衡電位E=-0.62V，并以此值為界限劃分腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，把生成難溶的腐蝕產(chǎn)物的區(qū)域稱為鈍化區(qū)。圖中的每一條線相當(dāng)于一個(gè)平衡反應(yīng)。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,26,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,27,Fe-H2O系除了金屬離子化反應(yīng)外，往往同時(shí)涉及兩個(gè)重要的反應(yīng)：氧的還

16、原和氫的逸出。因此在同一個(gè)圖上把這兩個(gè)反應(yīng)的平衡值也表示出來(lái)，即圖中兩條傾斜的虛線m和n。 25℃酸性溶液中存在以下兩個(gè)電極反應(yīng),2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,28,這兩個(gè)反應(yīng)的平衡電位值可通過(guò)能斯特方程計(jì)算，析氧反應(yīng)的平衡電位為,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,29,25℃水溶液中H-與溶液出值的關(guān)系為lgαOH- =Ph-14代入上式，當(dāng)Po2=101.3kPa時(shí)，,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)

17、運(yùn)研究所,30,析氫反應(yīng)的平衡電位值為,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,31,比較式門(1-4b)、式（1-3b）和式(1-3C)可看出，氧電極和氫電極的電位線在圖上的截距相差1.299V，每當(dāng)PH升高一個(gè)單位值，兩者電位都減小0.059V，所以圖中的兩條虛線是向下傾斜的平行線。m、n兩線之間是水穩(wěn)定區(qū)；n線之下有H2析出，是H2穩(wěn)定區(qū)；高于m線則有O2析出，是O2穩(wěn)定區(qū)。 下面分析圖1-6中Fe位于D點(diǎn)處生成鐵銹的腐蝕

18、過(guò)程。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,32,在該區(qū)域內(nèi)Fe(OH)2入和 H2O是穩(wěn)定的，因此在pH=9.6～12.5的范圍內(nèi)能形成Fe(OH)2鈍化膜。腐蝕體系中的電極反應(yīng)為,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,33,當(dāng)體系的電位升高至D點(diǎn)以上，在圖的右上方D＇時(shí)，隨著電位上升，氧的平衡分壓增加，F(xiàn)e（OH）2將進(jìn)一步氧化成 Fe（OH）3。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,34,在含氧低的環(huán)境中，上

19、述反應(yīng)不能迅速完成，只能產(chǎn)生一部分F3（OH）3和尚未氧化的Fe（OH）2。由于Fe（OH）3的酸性強(qiáng)于Fe（OH）2，故發(fā)生中和反應(yīng)，生成鹽和水：,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,35,在生成黑色銹之前，形成的是一種綠銹。綠銹是一種亞穩(wěn)定的氫氧化物，產(chǎn)生在Fe（OH）。向FesO4轉(zhuǎn)變過(guò)程中且貧氧的狀況下，此時(shí)氧化速度緩慢。當(dāng)氧的分壓大、電位高時(shí)，F(xiàn)e（OH）。可迅速地生成 Fe。O3和 Fe。O4穩(wěn)定的氧化物。由于供氧不

20、足，氧化緩慢而形成的氧化物是亞穩(wěn)定的過(guò)渡性氧化物，它與基體Fe表面具有較強(qiáng)的附著力，有良好的保護(hù)作用。這些現(xiàn)象都是我們?cè)诮饘俟艿赖母g中常見(jiàn)到的。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,36,由Fe-H2O系的電位-pH圖中還可看出，氫的析出反應(yīng)的平衡線n在整個(gè)pH值范圍內(nèi)都位于非腐蝕區(qū)的上面。這意味著Fe在水溶液中于所有的pH值范圍內(nèi)都可發(fā)生溶解，并有HZ析出。欲使圖l-6中的B點(diǎn)位置移出腐蝕區(qū)，可能采用的控制腐蝕措施有：

21、 （1）降低電極電位至非腐蝕區(qū)，即通常采用的陰極保護(hù)方法。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,37,（2）把Fe的電位升高至鈍化區(qū)，即采用陽(yáng)極保護(hù)，或在溶液中注入緩蝕劑，使金屬表面形成鈍化膜。 （3）調(diào)整溶液的pH值，例如在pH=9.4～12.5范圍內(nèi)可使金屬表面生成Fe（OH）2或Fe（OH）3的鈍化膜。 綜上所述，當(dāng)金屬處于腐蝕區(qū)時(shí)，減少pH值腐蝕向活化轉(zhuǎn)化；當(dāng)降低電位及增加pH值時(shí)，腐蝕向穩(wěn)定區(qū)或鈍化區(qū)轉(zhuǎn)化；增

22、大pH值至堿性范圍有利于形成鈍化膜。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,38,三、E-pH圖中各區(qū)的意義 基于某些熱力學(xué)分析，可以將Fe-H2O圖分成以下幾個(gè)區(qū)域（參見(jiàn)圖1-6）： 腐蝕區(qū) 液相Fe2+、Fe3+、FeO2H-均大于10-6mol/L。 鈍性區(qū) Fe(OH)2、Fe3O4、Fe(OH)3與小于10-6mol/L的金屬離子處于平衡。 免蝕區(qū)(熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū))金屬Fe和小于10-6mol/L的Fe2+

23、(液相)或FeO2H-(液相)處于平衡。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,39,圖1-6圖中，n線和m線表示可逆氫電極和可逆氧電極在 時(shí)各自的E-pH關(guān)系。在n線和m線之間的區(qū)域里，H2O是熱力學(xué)上的穩(wěn)定態(tài)，并且 。而n線以下 。因此，該圖表示出純Fe和純H2O反應(yīng)時(shí)，在任一給定的E、PH條件下，處干平衡時(shí)的固相鐵、金屬離子活度、氫氣及氧氣的壓力

24、。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,40,下面以覆蓋有鐵銹(Fe3O3·H2O)的鐵，浸沒(méi)在充氧的水中作為例子，討論在Fe-H2O系各區(qū)域相對(duì)應(yīng)的E、pH條件下所發(fā)生的變化。 在免蝕區(qū)(熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū))，表面上的Fe3O3或溶液中的Fe2+將被還原為金屬Fe， 水將被還原為 大氣壓。若存在溶解氧，將被還原為OH-，,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,41,在腐

25、蝕區(qū)(酸性溶液)，在低電位條件下Fe將被氧化為Fe2+，F(xiàn)e2O3將被還原為 。水是否會(huì)被還原產(chǎn)生H2還是保持原狀，將取決于E是否低于或高于1線。在高電位條件下，F(xiàn)e將被氧化為Fe3+，F(xiàn)e2O3將溶解，形成 。水是穩(wěn)定的還是被氧化產(chǎn)生氧，將取決于E是否低于或高于m線。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,42,在鈍性區(qū)，所有的Fe將轉(zhuǎn)化為Fe2O3，而原有的

26、鐵銹將不受影響。暴露在溶液中的原有鐵銹孔洞中的鐵將被鈍化，即生成Fe2O3保護(hù)膜。水除了在高電位下被氧化產(chǎn)生氧外，在其他電位下，水將是穩(wěn)定的。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,43,這樣，金屬／溶液界面上電化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)就可以根據(jù)實(shí)際的電極電位E（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的實(shí)際測(cè)定值）和可逆電位也即平衡電位 Er（由標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E’與平衡時(shí)有關(guān)物質(zhì)的活度計(jì)算而得）之間的相對(duì)大小來(lái)確定。 當(dāng)E>Er時(shí)，反應(yīng)只能按氧化方向進(jìn)

27、行。 當(dāng)E<Er時(shí)，反應(yīng)只能按還原方向進(jìn)行。 當(dāng)E=Er時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。 可用下列關(guān)系式加以概括： (E-Er)I≥o,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,44,式中，I即反應(yīng)電流。在氧化的情況下是正值，在還原的情況下是負(fù)值。參數(shù)(E-Er)可以是正值、負(fù)值或等于零。它也被稱為過(guò)電位。它指出了反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)，究竟是按氧化方向還是還原方向或是處于平衡。電流I的數(shù)值則取決于動(dòng)力學(xué)因素。 四、電位—p

28、H圖的局限性 E-pH圖指出的腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)和鈍性區(qū)在腐蝕科學(xué)中具有重要意義。但必須強(qiáng)調(diào)，它們?cè)趯?shí)際的溶液體系中，會(huì)受到許多限制，如果不加分析地隨意使用，可能產(chǎn)生不應(yīng)有的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)。因此，很有必要討論E-pH圖的優(yōu)點(diǎn)和局限性。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,45,M-pH系的E-pH圖提供了體系中金屬、金屬離子、固體氧化物和氫氧化物在不同pH值和電位下的平衡關(guān)系，但要注意，條件之一是認(rèn)為這些體系中反應(yīng)物只有金屬、水和氫

29、氧根離子。而在實(shí)際溶液中，很難遇到這種情況。實(shí)際溶液中通常都含有各種電解質(zhì)和非電解質(zhì)。例如配置pH=1的溶液，既可以用鹽酸，也可以用硫酸、硝酸或高氯酸。不同的陰離子將引進(jìn)溶液中，隨之生成的物質(zhì)將不同于M-H2O體系所生成的物質(zhì)。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,46,一般來(lái)說(shuō)，能生成可溶性絡(luò)合物的陰離子將使腐蝕區(qū)擴(kuò)大，而那些能生成難溶化合物的陰離子則使鈍性區(qū)擴(kuò)大。目前許多研究者正試圖將這些陰離子的影響納入E-pH圖中，獲得M

30、-H2O-X型圖。 另一種局限性是由25℃下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪得的E-pH圖與高溫時(shí)發(fā)生在水溶液中的腐蝕情況幾乎沒(méi)有相關(guān)性。目前一些研究者正試圖解決這一問(wèn)題。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,47,應(yīng)用電位-pH圖來(lái)研究腐蝕與防護(hù)的問(wèn)題，雖然可以清晰地了解金屬表面所處的狀態(tài)和相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，但由于該圖的制作是以熱力學(xué)的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的，而實(shí)際的腐蝕體系可能遠(yuǎn)離平衡態(tài)的條件，所以只能用來(lái)判斷金屬的腐蝕傾向，而不能預(yù)測(cè)腐蝕速度的大小

31、。盡管它有一定的局限性，但在理論的電位-pH圖基礎(chǔ)上補(bǔ)充一些金屬鈍態(tài)方面的實(shí)踐和經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得到的經(jīng)驗(yàn)電位-pH圖，對(duì)預(yù)測(cè)金屬在某一環(huán)境下是否會(huì)發(fā)生腐蝕以及如何控制腐蝕仍然具有重要的實(shí)際意義。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,48,第三節(jié) 腐蝕原電池 對(duì)于金屬儲(chǔ)罐和管道來(lái)說(shuō)，其周圍的濕潤(rùn)土壤和大氣，都含有電解質(zhì)溶液，易于形成腐蝕原電池。就其電極大小而言，可分為微電池和宏電池兩種。一、微電池 由金屬表面上許

32、多微小的電極所組成的腐蝕原電池稱為微電池。其形成的原因是多方面的：,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,49,（1）金屬化學(xué)成分不均勻。一般工業(yè)純的金屬中常含有雜質(zhì)，如碳鋼中的 FqC。鑄鐵中的石墨。鋅中含鐵等等，雜質(zhì)的電位比本體金屬高，因此就成為許多微陰極，與電解質(zhì)溶液接觸形成許多短路的微電池。 （2）金屬組織不均勻。有的合金的晶粒及晶界的電位不同。如工業(yè)純鋁，其晶粒及晶界間的平均電位差為0.091V，晶粒是陰極，晶界為陽(yáng)極

33、。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,50,（3）金屬物理狀態(tài)不均勻。在機(jī)械加工和施工過(guò)程中會(huì)使金屬各部分的變形和應(yīng)力不均勻，變形和應(yīng)力大的部位，其負(fù)電性增強(qiáng)，常成為腐蝕原電池的陽(yáng)極而受腐蝕。如圖-8所示為鋼管在冷彎后發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,51,（4）金屬表面膜不完整。金屬表面膜有孔隙，孔隙處的金屬表面電位較低，成為陽(yáng)極。例如鍍鋅或無(wú)機(jī)富鋅涂層的針孔中暴露的金屬鐵即為陽(yáng)極區(qū)。金屬管道表面

34、形成的鈍化膜不連續(xù)，也會(huì)發(fā)生這類腐蝕。 （5）土壤微結(jié)構(gòu)的差異。這種情況的腐蝕類似同一金屬放在不同電解質(zhì)溶液中而形成的微電池。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,52,二、宏電池 用肉眼能明顯看到的由不同電極所組成的腐蝕原電池稱為宏電池。常見(jiàn)的有三種情況： （1）不同的金屬與同一電解質(zhì)溶液相接觸。如輪船的船體是鋼，推進(jìn)器是青銅制成的，銅的電位比鋼高，所以在海水中船體受腐蝕。鋼管的本體金屬和焊縫金屬由于成分和

35、熱經(jīng)歷狀態(tài)不同，兩者的電位差有的可達(dá)0.275V，埋入地下后電位低的部分遭受腐蝕。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,53,（2）同一種金屬接觸不同的電解質(zhì)溶液，或電解質(zhì)溶液的濃度。溫度。氣體壓力。流速等條件不同。地下管道最常見(jiàn)的腐蝕現(xiàn)象就是氧濃差電池。由于在管道的不同部位氧的濃度不同，在貧氧的部位管道的自然電位(非平衡電位)低，是腐蝕原電池的陽(yáng)極，其陽(yáng)極溶解速度明顯大于其余表面的陽(yáng)極溶解速度，故遭受腐蝕。據(jù)調(diào)查某輸油管曾發(fā)生

36、過(guò)186次腐蝕穿孔，有164次發(fā)生在管道下部，而且穿孔主要集中在粘土段(該管道穿過(guò)地區(qū)40%為粘土段，60%為卵石層或疏松的碎石)，這個(gè)例子正說(shuō)明由氧濃差電池所造成的腐蝕。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,54,如圖1-9所示，圖上箭頭表示腐蝕電流i的方向。圖l-10表示管道通過(guò)不同性質(zhì)土壤交接處的腐蝕，粘土段貧氧，易發(fā)生腐蝕，特別是在兩種土壤的交接處或埋地管道靠近出土端的部位腐蝕最嚴(yán)重。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)

37、運(yùn)研究所,55,3）不同的金屬接觸不同的電解質(zhì)溶液。如前述鋅鋼原電池（圖1-1）屬此類。 三、腐蝕原電池的形成條件和作用過(guò)程 綜上所述，對(duì)于地下管道，兩種腐蝕原電池的作用是同時(shí)存在的。由腐蝕的表面形式看，微電池作用時(shí)具有腐蝕坑點(diǎn)較淺、分布均勻的特征，而在宏電池作用下引起的腐蝕則是有較深的斑點(diǎn)、局部潰瘍或穿孔的特征，其危害性更大。但不論哪一種腐蝕原電池，其形成的條件都是：,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,56,

38、—有電解質(zhì)溶液與金屬相接觸； —金屬的不同部位或兩種金屬間存在電極電位差； —兩極之間互相連通。 腐蝕原電池的作用過(guò)程由下述三個(gè)環(huán)節(jié)組成，缺一不可。 （1）陽(yáng)極過(guò)程：金屬溶解，以離子形式轉(zhuǎn)入溶液，并把當(dāng)量電子留在金屬上。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,57,（2）電子轉(zhuǎn)移：在電路中電子由陽(yáng)極流至陰極。 （3）陰極過(guò)程：由陽(yáng)極流過(guò)來(lái)的電子被溶液中能吸收電子的氧化劑D所接受，其本身被還原。 溶液中能與電

39、子結(jié)合的氧化劑大都是H+、O2及部分鹽類的離子。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,58,應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，上述金屬表面的不同部位或含有雜質(zhì)的金屬上存在局部陰極和陽(yáng)極，井不是導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕過(guò)程發(fā)生的必要條件。金屬在溶液中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，其根本原因是溶液中存在 著能使金屬氧化成為離子或化合物的氧化劑，它在還原反應(yīng)中的平衡電位必須高于金屬電極氧化反應(yīng)的平衡電位。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,59,第四節(jié) 極化和

40、電化學(xué)腐蝕速度在生產(chǎn)實(shí)踐中，不僅要了解是否會(huì)發(fā)生腐蝕，更重要的是要知道金屬的腐蝕速度，以便采取相應(yīng)的防腐蝕措施。從電化學(xué)腐蝕過(guò)程可以看出，作為陽(yáng)極的金屬離子溶解得愈多，它失去的愈多，流出的電流量就愈多，腐蝕就愈厲害。金屬的腐蝕量可以根據(jù)法拉第定律計(jì)算：,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,60,式中 W—金屬腐蝕量，g； Q—流過(guò)的電量（在t時(shí)間內(nèi)），C； F—法拉第常數(shù)，其值為96500；

41、n—金屬的價(jià)數(shù)； A—金屬的原子量 I—電流強(qiáng)度，A。 腐蝕速度v- 是指單位時(shí)間內(nèi)單位面積上損失的質(zhì)量，單位g/（m2·h），,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,61,式中S—陽(yáng)極的金屬表面積，m2。 式(1-6)表明，對(duì)于某一金屬，A、F和。都是定值，故可以用電流密度i=I/SS的大小來(lái)衡量腐蝕速度的大小。凡是能降低腐蝕電流I的因素，都能減緩腐蝕。金屬管道的腐蝕速度常以mm/a

42、為單位來(lái)表示，以便于判斷孔蝕的嚴(yán)重程度。腐蝕速度以不同方式表示的單位換算見(jiàn)附錄一。 但對(duì)于腐蝕原電池，由兩極的初始電極電位及電池的總電阻，按歐姆定律計(jì)算求得的電流，代入式（l-6）后，腐蝕速度往往要比實(shí)際情況大,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,62,數(shù)十倍。顯然，這是因?yàn)閮蓸O接通后由于電極電位偏移，使電位差明顯減小之故。腐蝕原電池有電流通過(guò)后引起電極電位偏移的現(xiàn)象稱為極化作用。 一、腐蝕原電池的極化

43、 1.極化 把鋅、銅兩個(gè)電極插在含氯化物鹽的土壤中，用導(dǎo)線連接兩極后，電流表上指示最大值為7mA，然后電流逐漸減小，趨于穩(wěn)定時(shí)的電流值為0.05mA，是起始值的1/140。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,63,把鋅、銅兩極插入3%NaCl溶液中，電路接通后，電流表指示最大值為33mA，電流穩(wěn)定時(shí) 為0.8mA，約為起始值的l/40。 影響電流大小的因素有兩個(gè)：一個(gè)是電池的電阻，另一個(gè)是電池兩極間

44、的電位差(電池的電動(dòng)勢(shì))。由于溶液電阻變化不大，因此，腐蝕原電池電流的減小只能是由于陰極和陽(yáng)極的電位以及它們的電位差發(fā)生了改變。上述實(shí)驗(yàn)銅(陰極)的電位負(fù)移，鋅(陽(yáng)極)的電位正移，兩極電位差由初始狀態(tài)0.869V減小至0.022V，故腐蝕電流減小。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,64,如果沒(méi)有極化作用，那么金屬的腐蝕速度要比我們通常見(jiàn)到的快得多。Zn—Cu原電池在土壤中的腐蝕電流比溶液中小，這是因?yàn)樵诨芈分型寥赖碾娮璐?，?/p>

45、流下降幅度大，說(shuō)明極化作用更強(qiáng)烈。 腐蝕原電池在電路接通以后，電流流過(guò)電極時(shí)電位偏離初始電位的現(xiàn)象稱為極化。陽(yáng)極電位往正方向偏移，稱為陽(yáng)極極化；陰極電位往負(fù)方向偏移，稱為陰極極化。極化值表示在相應(yīng)的電流密度下的電位Ei對(duì)其平衡電位Ee（平衡體系）或穩(wěn)定電位Ei＝E門E平衡體系之差。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,65,或 極化現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)過(guò)程發(fā)生了某些障礙。根據(jù)受障礙的反應(yīng)步驟不同，可將電極極

46、化的原因分為三種情況：活化極化、濃度極化和電阻極化。 （1）活化極化。 由于電極上電化學(xué)反應(yīng)速度緩慢而引起的極化稱為活化極化，亦稱電化學(xué)極化。例如常見(jiàn)的H+在陰極的還原過(guò)程，這一過(guò)程包括以下步驟：,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,66,①水化氫離子（H+·NO）從溶液中擴(kuò)散到陰極處脫水成為氫離子； ②氫離子在陰極上與電子結(jié)合成為原子態(tài)氫； ③氫原子成對(duì)地結(jié)合成為氫分子比；④比形成氣泡從表

47、面逸出。假如上述步驟②進(jìn)行得遲緩，則整個(gè)陰極的還原過(guò)程由于電化學(xué)反應(yīng)速度緩慢而受阻，從陽(yáng)極流至陰極的電子積累起來(lái)，使陰極的電位向負(fù)方向偏移。當(dāng)電極偏離平衡態(tài)時(shí)，該偏移電位稱為活化過(guò)電位η活化，由此引起的極化就叫活化極化。由塔菲爾（Tafel）方程也可以計(jì)算過(guò)電位η活化：,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,67,式中α稱傳遞系數(shù)，表示過(guò)電位對(duì)電極反應(yīng)活化能影響的份額。若陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)為α，則陽(yáng)極反應(yīng)的傳遞系數(shù)為（1-α）。通

48、常在計(jì)算時(shí)假定α＝0.5。式（18a）的常用對(duì)數(shù)形式為 式中 i—電極極化電流密度； a、b—常數(shù)。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,68,a值與電極材料及表面狀況、溶液的組成。溫度等因素有關(guān)，表示通過(guò)單位極化電流密度時(shí)的過(guò)電位。b值與材料關(guān)系不大，當(dāng) n＝1，T=293K時(shí)，b值在 0.05～0.15V之間，一般取0.06～0.12V。常數(shù)b（或尸）稱為常用對(duì)數(shù)（或自然對(duì)數(shù)）的塔菲爾斜率。過(guò)

49、電位是相對(duì)可逆電極偏離平衡態(tài)時(shí)的電位變化值，它是與電極反應(yīng)相聯(lián)系的。為了使反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行，克服過(guò)程的障礙，需要給電極反應(yīng)額外增加一份活化能，即增加界面的電位差（η）。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,69,反應(yīng)進(jìn)行愈快，損失的能量愈大，即I·η值愈大。所以說(shuō)，由判別式I·η＞0可以看為體系偏離平衡態(tài)不可逆度的標(biāo)志，而把η看成是電極單向反應(yīng)進(jìn)行的動(dòng)力。從另一個(gè)角度看，V值又表示了電極反應(yīng)在一定步驟中受

50、到的阻力。干電池中汞齊化的鋅，在雜質(zhì)汞上進(jìn)行H+的還原反應(yīng)，其ηH很大，反應(yīng)困難，因而鋅的自腐蝕速度小，延長(zhǎng)了電池的使用壽命。氫在不同的金屬材料上反應(yīng)，其過(guò)電位值是不同的。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,70,對(duì)于單一電極（指電極上只有一個(gè)電極反應(yīng)），有電流通過(guò)時(shí)，電極反應(yīng)過(guò)電位η與凈電流的關(guān)系可表示為 當(dāng)電極處于平衡態(tài)時(shí)，I=0，η·I=0；當(dāng)電極反應(yīng)不可逆時(shí)，不論陰極或陽(yáng)極過(guò)程都恒有η·I＞0

51、，凈電流I≠0。從電極表面流出或流進(jìn)的凈電流 I就稱為極化電流。顯然，由上述關(guān)系可看出，陰極和陽(yáng)極的極化電流方向與過(guò)電位值的符號(hào)應(yīng)取一致，陰極電流為負(fù)值，陽(yáng)極電流為正值。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,71,（2）濃度極化。 由于反應(yīng)物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物傳遞太慢引起的極化稱為濃度極化。電極附近溶液中離子的濃度和整個(gè)溶液中離子濃度不同引起濃度差過(guò)電位V濃度。隨著電流密度增大，g濃度也隨之升高。在陰極，常見(jiàn)的是氧的濃度極化，

52、反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制。氧的過(guò)電位似與電流密度之間的關(guān)系也可由塔菲爾方程來(lái)表示：,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,72,式中 iL—極限擴(kuò)散電流密度。 （3）電阻極化。 某些電極表面在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成一層氧化膜或其他物質(zhì)，使電池系統(tǒng)的電阻R隨之增加而引起極化，其過(guò)電位刀電阻可表示為 2.去極化 消除或減弱引起電化學(xué)極化的因素，促使電極反應(yīng)過(guò)程加速進(jìn)行，習(xí)慣上稱為去極化作用。例如上述濃差極化的情況下攪拌溶液，以加

53、速氧的,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,73,運(yùn)移，減小濃度差引起的過(guò)電位；加入某種溶劑從陽(yáng)極表面除去氧化膜，以加速金屬溶解。從防腐的角度看，極化的減弱會(huì)加速腐蝕。 使陰極極化減弱的反應(yīng)主要是氫離子的還原和氧的還原。氧化劑H”和Q也叫去極化劑。 氫離子的還原主要是在酸性介質(zhì)中金屬腐蝕時(shí)發(fā)生的。在中性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中，鎂和鋁這些電位非常負(fù)的金屬腐蝕時(shí)，陰極上也進(jìn)行氫離子的還原反應(yīng)。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)

54、研究所,74,介質(zhì)PH值不同，所發(fā)生的氫離子還原反應(yīng)及其反應(yīng)電位也有差別（表1—4）。鐵在弱堿的海水或土壤中（pH＝8）·腐蝕時(shí)，通常不析氫，因?yàn)殡娢徊粔蜇?fù)。但是用外加電流進(jìn)行陰極極化（例如對(duì)管道陰極保護(hù)）時(shí)，就有可能因保護(hù)電位太負(fù)而析出氫。因此，在工程上采用陰極保護(hù)措施時(shí)應(yīng)注意控制適當(dāng)電位，防止氫的析出導(dǎo)致管道防腐層的剝離或由于滲氫使設(shè)備受損傷。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,75,氧的還原反應(yīng)主要在中性介質(zhì)中

55、金屬腐蝕時(shí)發(fā)生，在酸性和堿性介質(zhì)中也可發(fā)生這一反應(yīng)。介質(zhì)的pH值不同，氧還原的反應(yīng)及其反應(yīng)電位也有差別（表l-5）。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,76,金屬在海水、土壤、大氣、鹽類溶液中腐蝕時(shí)，均有氧參加陰極過(guò)程。氧的還原反應(yīng)的電位相當(dāng)正，大多數(shù)金屬的電位都比較負(fù)，因而都有可能發(fā)生氧的去極化腐蝕。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,77,在土壤或靜止的溶液中，氧擴(kuò)散到陰極比較困難，是腐蝕速度的控制步驟。在管流速

56、度較大或加以攪動(dòng)的溶液中，氧擴(kuò)散到陰極并不困難，困難的是氧與電子結(jié)合的反應(yīng)，所以后者成為腐蝕速度的控制步驟。氧與電子結(jié)合的困難引起氧的過(guò)電位，陰極電位必須向負(fù)的方向偏移，反應(yīng)才得以進(jìn)行。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,78,二、極化曲線與腐蝕極化圖解 1.電極極化曲線 表示電極電位（E）與電流密度（i）之間關(guān)系的曲線稱為電極極化曲線。極化曲線的斜率，即極化率，表示電極的極化性能，可用以判斷極化程度的大小。

57、 2.腐蝕極化圖,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,79,圖1-11為腐蝕原電池的極化圖。腐蝕文獻(xiàn)中常見(jiàn)的艾文思（Evans）圖就是腐蝕極化圖。它將代表腐蝕原電池特征的兩條極化曲線畫(huà)在一張圖上，且極化曲線畫(huà)成直線，是簡(jiǎn)化了的腐蝕電池極化情況示意圖。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,80,圖上縱坐標(biāo)表示電極電位E，橫坐標(biāo)為電流強(qiáng)度I，當(dāng)兩個(gè)電極的電極面積相同時(shí)，用電流強(qiáng)度或電流密度兩種方法表示是等同的。EA是陽(yáng)極

58、的平衡電極電位，曲線EIS是陽(yáng)極極化曲線，ES是陰極的平衡電極電位，曲線ESS是陰極極化曲線。兩條極化曲線的交點(diǎn)S的橫坐標(biāo)I。表示當(dāng)電池的回路電阻R等于零時(shí)電池中流過(guò)的電流，也就是電池可能達(dá)到的腐蝕電流最大限度Imax，此時(shí)兩極的電極電位相等。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,81,3.腐蝕過(guò)程的控制因素 如前所述，腐蝕原電池的作用過(guò)程是由陽(yáng)極過(guò)程。陰極過(guò)程和電子轉(zhuǎn)移三步驟構(gòu)成，其中阻力最大的步驟對(duì)腐蝕速度起主要影響，

59、稱為腐蝕的控制因素。利用腐蝕極化圖可以定性地說(shuō)明腐蝕過(guò)程主要受哪些因素的控制。在圖1-12中，(a)的控制因素是陽(yáng)極極化性能，(b)的控制因素是陰極極化性能，(c)是混合控制，(d)為電阻極化所控制。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,82,除此以外，用腐蝕極化圖還可分析平衡電極電位或極化性能的改變對(duì)腐蝕原電池的影響。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,83,4．腐蝕極化圖的應(yīng)用 （1）交換電流密度i0。將單

60、一電極的電極反應(yīng)式寫成如下通式： 電流密度i表示反應(yīng)速度。當(dāng)一個(gè)電極反應(yīng) 處于平衡狀態(tài)時(shí)，既沒(méi)有凈電荷的遷移，也沒(méi)有剩余物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，正反兩個(gè)方向的反應(yīng)速度是絕對(duì)相等的，可表達(dá)為∣ic∣=∣ia∣＝io，式中ic和ia分別為陰極和陽(yáng)極反應(yīng)的凈電流密度，io稱為交換電流密度。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,84,io表示在平衡電位下氧化和還原反應(yīng)速度相等時(shí)的電流密度，這個(gè)特征參數(shù)可表示電極反應(yīng)的難易程度，i

61、o大，電極反應(yīng)容易進(jìn)行。其數(shù)值與電極成分、體系中的氧化和還原物質(zhì)的濃度、溫度及電極表面粗糙度有關(guān)，表l-6是實(shí)測(cè)的交換電流密度值。從表中可看出，在1M HC1溶液中氫電極反應(yīng)在不同金屬表面上的io值在數(shù)量上差異很大。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,85,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,86,從圖l-13中可以看出，腐蝕原電池受陰極控制。由于在含有銅、鐵雜質(zhì)的鋅上進(jìn)行氫電極反應(yīng)的交換電流密度io（Zn、Cu）、i

62、o（Zn＋Fe）比在純鋅上進(jìn)行反應(yīng)的交換電流密度io(Zn)要大，所以這類鋅在酸中的腐蝕速度要比純鋅高得多。相反，由于在汞上的析氫反應(yīng)的交換電流密度比在純鋅上要小，汞齊化后的鋅在酸中的腐蝕速率明顯降低。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,87,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,88,（2）碳鋼在無(wú)氧酸中的腐蝕 在該體系中鋼是復(fù)合電極。日常生活中我們見(jiàn)到的電極體系多為復(fù)合電極，即電極上同時(shí)進(jìn)行兩對(duì)以上的電極反應(yīng)。因

63、此，所測(cè)得的腐蝕金屬電極的電極電位實(shí)際上是短路的腐蝕原電池極化趨于穩(wěn)定時(shí)的非平衡電位，有時(shí)亦稱為混合電位、自然電位。靜止電位或開(kāi)路電位。如圖1-14碳鋼在無(wú)氧的酸中的穩(wěn)定電位E即為該復(fù)合電極的腐蝕電位。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,89,圖l-14表示碳鋼在溶液溫度為25℃、pH＝0、Fe2+離子濃度為0.010g/L（無(wú)氧）條件下的腐蝕原電池極化圖。圖上一個(gè)電極反應(yīng)是在鐵表面上進(jìn)行的氫電極反應(yīng) 氫的平衡電位是0

64、.00V（SHE），io,H=10-5.85A/cm2，塔菲爾斜率在氧化和還原方向分別為ba=+123mV，bc=-123mV。另一個(gè)反應(yīng)是鐵的電極反應(yīng),2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,90,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,91,鐵的平衡電位是-0.50V（SHE），io,Fe=10-4.50A/cm2，ba=＋328mV，bc=-328mV。顯然，該腐蝕體系中，鐵電極是陽(yáng)極，氫電極是陰極。由于腐蝕電流的流動(dòng)使兩

65、極極化，各自偏離平衡態(tài)，最終使陽(yáng)極極化曲線與陰極極化曲線相交于O點(diǎn)。體系的腐蝕電流Icorr=0.162mA/cm2，腐蝕電位 E=-0.25V（SHE）。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,92,腐蝕電位的概念是根據(jù)混合電位理論提出的?；旌想娢焕碚摰募僬f(shuō)是：該體系形成的混合電位必然位于陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的平衡電位之間；任何電極體系可劃分成兩個(gè)或更多的局部氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。根據(jù)電荷守恒原理，氧化反應(yīng)總速度等于還原反應(yīng)總速度。

66、圖1-14上O點(diǎn)表示陽(yáng)極的電流密度∣ia∣等于陰極的電流密度∣ic∣。即陽(yáng)極過(guò)程總氧化反應(yīng)速度等于陰極過(guò)程總還原反應(yīng)速度。此時(shí)，物質(zhì)變化并不能處于平衡狀態(tài)，而整個(gè)體系是處于穩(wěn)定狀態(tài)。O點(diǎn)處于電子數(shù)平衡,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,93,的狀態(tài)，但仍有一個(gè)腐蝕過(guò)程在進(jìn)行，即以等當(dāng)量數(shù)進(jìn)行陽(yáng)極（Fe）的溶解和氫的析出。O點(diǎn)處的電位就是碳鋼在自然腐蝕條件下的腐蝕電位，相應(yīng)的電流就是其自腐蝕電流。 （3）在HCI溶液中純Zn的

67、自腐蝕速度與電偶腐蝕的比較。 圖1-15表明，由兩種金屬接觸的Zn—Pt和Zn—An電偶所產(chǎn)生的腐蝕電流比鋅的自腐蝕電流大得多。其腐蝕速度依次為Zc（Zn-Pt）＞ic（Zn-Au）＞ic（Zn）。,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,94,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,95,確定腐蝕電偶的效應(yīng)時(shí)，可根據(jù)材料的自腐蝕電位或平衡電位來(lái)判斷哪個(gè)是陰極，哪個(gè)是陽(yáng)極。以上三個(gè)腐蝕體系中，Zn是陽(yáng)極，陰極分別是在Zn、A

68、n和Pt上進(jìn)行還原反應(yīng)的氫電極。An和Pt是貴金屬，本身不參加電極反應(yīng)，只是接收由陽(yáng)極傳來(lái)的電子，起導(dǎo)電的作用，也是氫電極上氧化還原反應(yīng)的載體。 比較三個(gè)腐蝕體系中的析氫反應(yīng)，在金屬Zn表面上的氫過(guò)電位叫（m）最大，因?yàn)榻粨Q電流密度io,H（Zn）最小，電極反應(yīng)障礙大，故鋅自腐蝕速度為最小。三者比較：,2024/3/30,西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所,96,綜上所述，用熱力學(xué)方法可以告訴我們金屬腐蝕的傾向，而腐蝕速率則決定于動(dòng)力學(xué)的因素。