廢舊鎳鎘電池的生物瀝濾處理及機(jī)理研究.pdf

1、人類對于干電池的大量使用帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)問題，盡管目前無毒害環(huán)保型電池代替舊的含有危險重金屬電池的條件日趨成熟，但已經(jīng)回收的和尚在使用中的各種危險電池如含汞電池、鎳鎘電池等仍未得到妥善處理。而現(xiàn)有的火法冶金、濕法冶金等回收處理技術(shù)又存在能耗高、潛在污染較大等缺陷。為尋求一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的廢舊干電池處理方法，本論文基于生物濕法冶金原理，提出了生物瀝濾法處理廢舊干電池，即利用污泥中的土著硫桿菌為菌種來源和培養(yǎng)基的主要組

2、成，添加基質(zhì)，進(jìn)行生物制酸，制酸產(chǎn)物用于瀝濾電池中的重金屬。該方法能同時使污泥中含有的重金屬得到高效去除，污泥達(dá)到農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。生物法處理廢舊干電池是近年來提出的新思路，目前相關(guān)研究很少，利用污泥瀝濾作用處理廢舊干電池則未見報道。 論文以廢舊鎳鎘電池作為研究對象，首先通過XRD、熱重分析、ICP-MS等手段對其化學(xué)和物理特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，廢舊鎳鎘電池中存在的相有金屬Ni0、Ni(OH)2、γ-NiOOH、Cd與Cd(OH)2以

3、及電解液KOH成分。陰極材料中Ni元素含量為41.7％，Co元素含量為5.1％，陽極粉末Cd元素含量為64.8％。陽極材料Cd(OH)2含量約為62.2％，陰極材料Ni(OH)2(包括少部分Co(OH)2)的含量約為57.7％。 采用城市污水廠污泥制取酸化培養(yǎng)物，同時其自身重金屬得到濾出。在20～25gL-1污泥固體濃度范圍內(nèi)，金屬Cd、Mn、Cu、Zn、Mg和A1的濾除效率高達(dá)98～100％，Ca和Cr也分別達(dá)到90％和76.

4、36％。Pb的去除率最低，20～50％。 所制得的生物酸液與0.2molL-1的硫酸(化學(xué)酸)在同條件下浸取電池陰陽極材料。結(jié)果表明對于易溶態(tài)物質(zhì)金屬Cd，生物酸與硫酸瀝濾效果相當(dāng)。對于難溶態(tài)金屬相，則生物酸效果較好。且小試試驗(yàn)同時發(fā)現(xiàn)電池電極材料中含有一部分不溶于強(qiáng)酸的殘留物。 為實(shí)現(xiàn)連續(xù)制酸和廢舊鎳鎘電池的連續(xù)生物瀝濾，本研究建立了一套連續(xù)運(yùn)行二階段批處理工藝。即污泥連續(xù)進(jìn)入酸化池中，制酸產(chǎn)物經(jīng)過沉淀處理后，上清液流

5、入瀝濾池，電池電極材料中含有的重金屬在瀝濾池中被瀝濾溶出。工藝運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)表明：酸化池污泥停留時間SRT為4d最適，酸化池pH可穩(wěn)定在1.86以下，硫桿菌數(shù)量為2.8×107cfumL-1；瀝濾池水力停留時間HRT則選擇1～3d較為合適；瀝濾池中pn從初始的5.0可在30～40d的瀝濾過程中降至與入流液相同；HRT為1d時，Ni、Cd、Co三種金屬的完全濾出需要的時間分別為25，18和30d；三種金屬的瀝濾行為不同，Cd與Co在開始

6、6、7d內(nèi)pH為3.0～4.5時即大部分被濾出，而金屬Ni的瀝濾分為2個階段，在第6d與第15d時分別達(dá)到瀝濾高峰，對應(yīng)pH值分別為3.0～4.0和2.5左右，前者為Ni的氫氧化物的溶解，后者為金屬態(tài)Ni的溶出；硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)作為基質(zhì)時，終pH(2.0～2.3)不如單質(zhì)硫(S0)作為基質(zhì)(＜1.0)低，但所產(chǎn)酸液具有一定的抗堿性沖擊能力；對于電極材料的處理負(fù)荷，在進(jìn)酸液量1Ld-1的條件下完全濾出8節(jié)電池中的Ni、Cd

7、、Co需30～40d。 本工藝中，微生物的生長活性和酸化效率是提高電池瀝濾效率的關(guān)鍵因素。為探討微生物生長制酸的最佳工藝條件，論文通過搖床試驗(yàn)對污泥酸化的影響因子進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：嗜酸性硫桿菌具有廣泛的環(huán)境適應(yīng)性，初沉泥、二沉泥和混合濃縮污泥三種污泥在適當(dāng)條件下均可達(dá)到良好的酸化效果，在12d內(nèi)pH降至1.0左右；基質(zhì)的添加量應(yīng)與污泥固體濃度結(jié)合考慮，通常污泥生物瀝濾較適合濃度為20～25gL-1，相應(yīng)S0添加量選取1～1.

8、5％(w/v)，F(xiàn)eSO4·7H2O添加量選擇4～6gL-1。 論文同時對污泥混合物與純培養(yǎng)硫桿菌在不同條件下的酸化效果進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：初始pH高達(dá)10.0時，污泥中硫桿菌仍可經(jīng)歷7d的停滯期后開始生長，而硫桿菌在純培養(yǎng)基中的生長則被完全抑制；高溫(50℃)、低溫(10、20℃)條件下，污泥均比純培養(yǎng)基有更高的pH降低和SO2-4產(chǎn)生速率；提高硫顆粒的分散程度以及生物細(xì)胞附著程度可大大縮短純培養(yǎng)基中硫桿菌生長停滯期；有機(jī)碳

9、源葡萄糖添加使pH在前2d內(nèi)由中性下降至3.0～3.5，但此過程中無硫被氧化；葡萄糖添加量為300mmolL以以上時，污泥酸化完全停止，幾乎無SO2-4的產(chǎn)生，添加量100mmolL-1以下時，污泥酸化不受影響，純培養(yǎng)基中則受到50％的抑制；對于小分子酸和氯化物及硝酸鹽，硫桿菌在污泥中耐受濃度比純培養(yǎng)基中高2倍左右。 對酸化池與瀝濾池中所涉及到的化學(xué)、生物機(jī)理進(jìn)行分析。GC-MS方法從酸化污泥中只檢測到個別長鏈和帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)

10、酸，未檢測到短鏈的有機(jī)酸。瀝濾池中盡管重金屬濃度較高，但仍有大量活性硫桿菌。其中HRT為6d時硫桿菌數(shù)量最高，達(dá)6.2×106cfumL-1。從中分離了一株可使pH快速下降的硫桿菌株，經(jīng)16SrDNA系統(tǒng)發(fā)育分析，自分離的菌株與AcidithiobacillusferrooxidansstrainTf-49在系統(tǒng)發(fā)育地位上幾乎相同，相似性達(dá)到100.0％，判斷其為一株氧化亞鐵硫桿菌。 重金屬瀝濾液的回收采用沉淀法制取復(fù)合鐵氧體。