零價(jià)鐵的電化學(xué)制備及還原地下水中鉻污染物的工藝和機(jī)理研究.pdf

1、鉻廣泛應(yīng)用于電鍍、制革、染料、冶煉等化學(xué)工業(yè)，六價(jià)鉻[Cr(VI)]已成為包含地下水在內(nèi)的水體中的主要污染物。由于六價(jià)鉻具有高毒性和高流動(dòng)性，對(duì)其進(jìn)行污染修復(fù)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。 零價(jià)鐵還原技術(shù)是二十世紀(jì)八十年代發(fā)展起來的一種新型的水污染治理和修復(fù)技術(shù)。零價(jià)鐵(Fe0、ZVI)作為供電子體，具有廉價(jià)、高還原勢(shì)和反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，已成為地下水六價(jià)鉻修復(fù)中最有效的反應(yīng)介質(zhì)材料之一。然而，目前經(jīng)常使用的零價(jià)鐵粉的表面覆蓋了一層氧化

2、膜，有氧化膜的零價(jià)鐵粉的還原活性比無氧化膜的還原活性降低了許多。在本論文中，為了克服氧化物的活性抑制作用，我們以鈦電極為基體，在酸性硫酸亞鐵溶液中用電化學(xué)方法沉積零價(jià)鐵及其合金。這樣制備得到的無氧化膜的零價(jià)鐵/鈦材料增強(qiáng)了還原活性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在近中性條件下，反應(yīng)過程中在零價(jià)鐵表面仍然形成氧化膜，但是，對(duì)于零價(jià)鐵/鈦材料，可以較方便地采用陰極還原等方法除去氧化膜，從而使零價(jià)鐵的作用得到更進(jìn)一步的發(fā)揮。 本文主要結(jié)論如下：

3、1.研究了電沉積零價(jià)鐵的合成工藝和除鉻活性，獲得電沉積零價(jià)鐵的最佳工藝參數(shù)：0.2mol/LFeSO4·7HO，0.4mol/L，H3BO3，0.5mol/LNa2SO4，pH為2.5，溫度為25℃，和電流密度為2.5mA/cm2。 2.電沉積零價(jià)鐵在制備過程和后處理過程中都有良好的抗氧化能力。零價(jià)鐵表面的氧化物對(duì)其除鉻還原活性有一定的影響，暴露在空氣的時(shí)間越長，其還原活性越低。 3.電沉積零價(jià)鐵在低pH條件下還原活性很

4、高，而且能夠重復(fù)利用。在pH3.0時(shí)，20mg零價(jià)鐵還原體積為100mL，濃度為10mg/L的Cr(VI)溶液，可以重復(fù)利用8次。在pH4.0時(shí)，20mg零價(jià)鐵還原100mL，濃度為10mg/L的Cr(VI)溶液，可以重復(fù)利用4次。 4.近中性條件下電沉積零價(jià)鐵還原鉻，其表面容易鈍化，降低了還原活性。酸洗和陰極還原法可以恢復(fù)電沉積零價(jià)鐵的還原活性，其中在pH為4.0時(shí)的溶液里采用陰極還原處理的零價(jià)鐵的還原活性最好。 5.

5、電沉積零價(jià)鐵制備時(shí)電解液里加入少量的糖精、抗壞血酸和十二烷基硫酸鈉等有機(jī)物，在合成電流密度為10mA/cm2時(shí)可以得到除鉻還原活性很高的納米電沉積零價(jià)鐵。 6.Cr(VI)溶液里添加自然水環(huán)境中存在的草酸和檸檬酸等有機(jī)物，可以有效的提高納米電沉積零價(jià)鐵的還原活性。當(dāng)草酸和檸檬酸的濃度為0.01M時(shí)，20mg零價(jià)鐵完全除去體積為100mL，濃度為10mg/L的Cr(VI)只需要70分鐘，除鉻速率比沒有加入有機(jī)物的速率快了近3倍。而

6、當(dāng)草酸和檸檬酸的濃度為0.1M時(shí)，完全除去Cr(VI)僅需要10分鐘。 7.與納米電沉積零價(jià)鐵相比，共沉積的Ni/Fe、Pd/Fe和Cu/Fe合金在中性條件下一定程度上抑制了除鉻還原反應(yīng)的進(jìn)行，除鉻反應(yīng)速率分別下降了56％、48％和39％。然而Ni/Fe、Pd/Fe和Cu/Fe二元金屬的除鉻還原反應(yīng)活性比納米零價(jià)鐵的活性高很多，除鉻反應(yīng)速率分別提高了28％、100％和92％。 8.較大電流沉積納米零價(jià)鐵時(shí)會(huì)導(dǎo)致陰極表面溶

7、液局部pH過高，一些Fe(II)的氧化物會(huì)與零價(jià)鐵一起沉積在電極上。15mA/cm2和20mA/cm2電流密度條件下制備的零價(jià)鐵中氧的含量分別為3.28％和6.07％。這些活性Fe(II)的氧化物的存在會(huì)增強(qiáng)零價(jià)鐵的除鉻活性，15mA/cm2和20mA/cm2制備的零價(jià)鐵的除鉻速率比納米零價(jià)鐵的速率提高了28％和109％。 9.電沉積零價(jià)鐵在pH值低于4.0的Cr(VI)溶液中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程為零級(jí)反應(yīng)，pH5.0-7.0的范圍