芬頓反應(yīng)

1、Fenton試劑的發(fā)展及在廢水處理中的應(yīng)用試劑的發(fā)展及在廢水處理中的應(yīng)用0.概述概述1894年，法國(guó)人HJHFenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2H2O2體系能氧化多種有機(jī)物。后人為紀(jì)念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物，其實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由(?OH)。?OH可與大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解。隨著研究的深入又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O4

2、2)等引入Fenton試劑中使其氧化能力大大增強(qiáng)。從廣義上說Fenton法是利用催化劑、或光輻射、或電化學(xué)作用，通過H2O2產(chǎn)生羥基自由基(?OH)處理有機(jī)物的技術(shù)。近年來，越來越多的研究者把Fenton試劑同別的處理方法結(jié)合起來，如生物處理法、超聲波法、混凝法、沉淀法，活性炭法等，從發(fā)展歷程來看，F(xiàn)enton法基本上是沿著光化學(xué)，電化學(xué)和其它方法聯(lián)用三條路線向前發(fā)展的。1.標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)Fenton法Fenton試劑的實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子(Fe

3、2)和過氧化氫之間的鏈反應(yīng)催化生成OH自由基，具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化電位僅次于氟，高達(dá)2.80V，另外羥基自由基具有很高的電負(fù)性或親電性其電子親和能力達(dá)569.3kJ具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，因而Fenton試劑可無選擇氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物，特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以湊效的有機(jī)廢水的氧化處理，F(xiàn)enton試劑在處理有機(jī)廢水時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鐵水絡(luò)合物主要反應(yīng)式如下[1]:[Fe(H2O)6]3H2O→[Fe(H2O)5OH

4、]2H3O[Fe(H2O)5OH]2H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]H3O當(dāng)pH為3~7時(shí)上述絡(luò)合物變成:2[Fe(H2O)5OH]2→[Fe(H2O)8(OH)2]42H2O[Fe(H2O)8(OH)2]4H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]3H3O[Fe2(H2O)7(OH)3]3[Fe(H2O)5OH]2→[Fe3(H2O)7(OH)4]55H2O以上反應(yīng)方程式表達(dá)了Fenton試劑所具有的絮凝功能。Fenton試劑所具

5、有的這種絮凝沉淀功能是Fenton試劑降解CODcr的重要組成部分，可以看出利用Fenton試劑處理廢水所取得的處理效果，并不是單純的因?yàn)榱u基自由基的作用，這種絮凝沉降功能同樣起到了重要的作用。普通Fenton法在黑暗中就能破壞有機(jī)物，具有設(shè)備投資省的優(yōu)點(diǎn)，但其存在兩個(gè)致命的缺點(diǎn)：一是不能充分礦化有機(jī)物，初始物質(zhì)部分轉(zhuǎn)化為某些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)或與Fe3形成絡(luò)合物，或與?OH的生成路線發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，并可能對(duì)環(huán)境造成的更大危害；二是H2O2

6、的利用率不高，致使處理成本很高。利用Fe(Ⅲ)鹽溶液可溶性鐵，鐵的氧化礦物(如赤鐵礦針鐵礦等)，石墨，鐵錳的氧化礦物同樣可使H2O2催化分解產(chǎn)生?OH，達(dá)到降解有機(jī)物目的，以這類催化劑組成的Fenton體系成為類Fenton體系，如用Fe3代替Fe2由于Fe2是即時(shí)產(chǎn)生的，減少了?OH被Fe2還原的機(jī)會(huì)，可提高?OH的利用效率。若在Fenton體系中加入某些絡(luò)合劑(如C2O42、EDTA等)可增加對(duì)有機(jī)物的去除率。KuoWG.[2]采用

7、Fenton試劑進(jìn)行染料的脫色處理，在PH＝3.5的條件下，使CODcr的平均3.電Fenton該法綜合了電化學(xué)過程和Fenton氧化過程充分利用了二者的氧化能力。電Fenton技術(shù)相對(duì)與傳統(tǒng)Fenton具有如下優(yōu)點(diǎn)[8]：（1）自動(dòng)產(chǎn)生H2O2的機(jī)制較完善；（2）噴灑在陰極上的氧氣或空氣可提高反應(yīng)溶液的混和作用；（3）Fe2可由陰極再生，污泥常量少；（4）有機(jī)物降解因素多，羥基自由基?OH的間接氧化，陽極的直接氧化，電混凝和電絮凝。電

8、Fenton法可以分為以下幾種：3.1陰電極法即EFH2O2法此法是把氧氣噴到電解池的陰極上還原為H2O2，H2O2與加入的Fe2發(fā)生反應(yīng)，體系中的氧氣可以通過曝氣或H2O在陽極的氧化產(chǎn)生，陰電極法具有有機(jī)物降解徹底，不易產(chǎn)生中間毒害物，不用投加H2O2，能夠有效的再生亞鐵離子等特點(diǎn)，但其反應(yīng)要求較高的酸度，同時(shí)由于目前所用陰極材料的限制，在酸性條件下產(chǎn)生的電流小，不適合處理高濃度污水。3.2陽電極法即EFFeox法，又稱犧牲陽極法通過

9、陽極氧化產(chǎn)生的Fe2與加入的H2O2進(jìn)行Fenton反應(yīng)。由陽極溶解出的Fe2和Fe3可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3，對(duì)水中的有機(jī)物具有很強(qiáng)的混凝作用可以實(shí)時(shí)的控制H2O2和Fe2的配比，從而達(dá)到較高的反應(yīng)速率，其去除效果好于陰電極法，但需外加H2O2，能耗較大，成本高。3.3FSR法即Fenton污泥循環(huán)系統(tǒng)，又稱Fe3循環(huán)法。該系統(tǒng)包括一個(gè)Fenton反應(yīng)器和一個(gè)將Fe(OH)3轉(zhuǎn)化成Fe2的電池，可以加速Fe3向Fe2的轉(zhuǎn)

10、化，提高?OH產(chǎn)率過量鐵離子進(jìn)行混凝沉淀，但pH必須小于1。3.4EFFere法是FSR法的改進(jìn)，去掉了Fenton反應(yīng)器直接在電池裝置中發(fā)生Fenton反應(yīng)其pH操作范圍(小于2.5)和電流效率均大于FSR法。3.5電光Fenton法，即UV－CFEF中，目前UVFenton法廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理，電和UV同時(shí)與Fenton試劑相作用可以同時(shí)產(chǎn)生Fe2和OH，提高難降解有機(jī)物的去除律和Fe2的再生，但存在UV光源的穿透率低，光源裝

11、置易污染等缺點(diǎn)。ZuchengWu[9]等以氟化樹脂修飾的β－PbO2、陶瓷作陽極Ni－Cr－Ti合金作陰極，研究表明空氣流量、Fe2濃度、電流密度對(duì)苯酚的降解都有很大的影響。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下苯酚的去除率可達(dá)100％。HsiaoY等[10]用流化床電解器(通過其Pt陽極上產(chǎn)生的Fe3、O2可在RVC陰極上被還原而生成H2O2、Fe2)處理了含氯苯和酚的廢水，該系統(tǒng)無需在陰極上噴射O2，降低了處理成本。陳衛(wèi)國(guó)［11］等用電催化法處理了苯

12、酚、苯胺、鄰苯二甲酸二甲脂廢水，證實(shí)了在電催化過程中活性物種H2O2和?OH的存在，有機(jī)物的去除率關(guān)鍵在于體系中產(chǎn)生活性物種的量，H2O2的產(chǎn)量受到槽電壓和pH值等因素的影響，堿性條件下更有利于H2O2的生成。陳震等［12］用多孔石墨作陰極金屬鐵作陽極以Na2SO4為支持電解質(zhì)對(duì)酸性鉻藍(lán)模擬水樣進(jìn)行降解CODcr去除率大于80％脫色率達(dá)100％。HsiaoY等[13]用EFFenton法對(duì)氯苯和酚進(jìn)行處理其氧化去除率明顯高于普通Fent