第七章 相平衡7[1].2_2012

1、第七章 相平衡,§7.1 相平衡判據(jù)與相律§7.2 汽液平衡的相圖§7.3 汽液平衡計算,§7.3 汽液平衡計算,§7.3.1 活度系數(shù)法§7.3.2 狀態(tài)方程法§7.3.3 閃蒸計算§7.3.4 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗,高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大。低壓下的非輕烴類，如水與醇、醛、酮……….所組成的物系就屬于這一類。,一

2、.概述,1.VLE的分類,（五種類型）,（1） 完全理想體系,V相是理想氣體,L相是理想溶液,Pi=yiP,Pi=xiPis,高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)相似，如0.2MPa下的輕烴混合物系。,（2） 化學(xué)體系,V相是理想氣體,L相是非理想溶液,§7.3 汽液平衡計算,高壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大，皆屬于這類體系。,（3）理想體系,V、L兩相都符合L-R定則。,石油化工，中壓（1.5

3、～3.5MPa）下輕烴物系或裂解氣都視為理想體系,（4） 非理想體系,V相是非理想溶液 L相符合L-R定則,如壓力較高的烴類物系。,第三類和第四類都是碳氫化合物的混合物所組成的物系，所不同的是第四類的壓力比第三類的高。,（5）完全非理想體系,V、L兩相都是非理想溶液。,二、工程上需解決的VLE計算類型,,汽液平衡的準則：,三、VLE的兩種計算方法,兩相的T，P相等時,狀態(tài)方程法,活度系數(shù)法,--------VL

4、E計算基本公式,,VLE的計算,四、 互溶系統(tǒng)的汽液平衡計算通式,逸度即可用逸度系數(shù)，也可用活度系數(shù)表示,汽相,液相,,,,狀態(tài)方程法,——多元系統(tǒng)的相平衡計算通式,當溶液達到汽液平衡時,EOS混合規(guī)則,,活度系數(shù)法,——液相逸度用活度系數(shù)計算；汽相逸度用EOS計算,——標準態(tài)逸度。,,取以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)的標準態(tài)，即純液體i 在體系溫度，壓力下的逸度。,該式是用于汽液平衡計算的通式。,,,簡化：,（1）壓力遠離臨

5、界區(qū)和近臨界區(qū),中低壓范圍Poynting因子均可近似為1,（2）低壓下，汽相可假定為理想氣體,（3）系統(tǒng)中各組分性質(zhì)相似,汽液兩相均可視為理想混合物,1、活度系數(shù)法用于中壓汽液平衡計算,中低壓（1.5～2MPa）的Poynting校正因子可認為是1,,,,,汽相混合物中組分i在體系T、P時的逸度系數(shù),純組分i在體系T與其飽和蒸氣壓PiS 時的逸度系數(shù),液相混合物中組分i在體系T、P時的活度系數(shù),五、 互溶系統(tǒng)的汽液平衡計算,式中：常數(shù)

6、Ａ、Ｂ、Ｃ因物而異，可查附錄。,計算混合物的組分逸度系數(shù)的基本式,,Wilson方程NRTL方程 Margules方程Van Laar方程,,計算純組分逸度系數(shù)的基本式,4.8 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián),說明：工程設(shè)計中，有時可查手冊。,,,（i=1，2……N）,或,,,２、活度系數(shù)法用于低壓汽液平衡計算,開始,輸入已知的P，xi數(shù)據(jù)，假設(shè)T，令,計算Psi ， ?Si，γi,第一次迭代?,計算,計算,調(diào)整T,變化?,=1?,打印

7、結(jié)果T和yi,結(jié)束,否,是,是,否,已知P，xi求泡點T，yi,否,是,計算所有yi,>1,T降低<1,T提高,開始,輸入已知的P，xi數(shù)據(jù)，假設(shè)T，,計算Psi ，γi,計算,調(diào)整T,=1?,打印結(jié)果T和yi,結(jié)束,低壓下已知P，xi求泡點T，yi,否,是,計算所有yi,開始,輸入已知的T，xi數(shù)據(jù)，假設(shè)p，令,計算Psi ， ?Si，γi,第一次迭代?,計算,計算,調(diào)整p,變化?,=1?,打印結(jié)果p和yi,

8、結(jié)束,否,是,是,否,已知T，xi求泡點p，yi,否,是,計算所有yi,低壓下，不必試差,1,p提高,開始,輸入已知的T，yi等所有參數(shù)，假設(shè)P ，令,計算PSi，?Si,第一次迭代?,計算所有,計算,計算,調(diào)整P,,=1?,打印結(jié)果 P和xi,結(jié)束,否,是,是,否,已知T，yi 求露點P，xi,否,計算所有的xi,變化?,已知p，yi 求露點T，xi,VLE計算注意：1、多元汽液平衡，工程設(shè)計中常采用汽液平衡比Ki 或組分

9、相對揮發(fā)度?ij表示。,——汽液平衡比,——相對揮發(fā)度,?用?ij表示汽液平衡組分的關(guān)系式。,汽相是理想氣體，液相是非理想溶液的體系：,,,yi與xi間的關(guān)系,由,,對二元體系,2、VLE計算精度的意義,平衡曲線上汽相組成平均誤差△y為±1%（mol）引起的理論塔板數(shù)的變化：,圖1-2 不同?? 時，因VLE數(shù)據(jù)的誤引起理論板數(shù)的變化,解:由表的數(shù)據(jù)知：兩個純組分的飽和蒸汽壓,共沸點：,例1：根據(jù)汽液平衡原理，填充右下表中缺少

10、的數(shù)據(jù)。假設(shè)汽相為理想氣體，液相是非理想溶液并符合van Laar方程。,由P93 Van Laar方程求活度系數(shù),,返回,——汽液兩相的逸度用EOS計算,五、 狀態(tài)方程法,說明：適用于高壓下汽液平衡；要選擇一個能適用于汽、液相的狀態(tài)方程及相應(yīng)的混合規(guī)則。,計算混合物的組分逸度系數(shù)的基本式,,或,返回,六 閃蒸計算,閃蒸：液體混合物的壓力降低至泡點與露點壓力之間，會出現(xiàn)部分氣化的現(xiàn)象。閃蒸是一種單級平衡分離過程。閃蒸計算既要滿足

11、物料平衡，又要滿足相平衡。,e=V/F,(3)代入(4)得,1）組分的物料平衡,2）組分i的相平衡,而組分歸一,(2)代入(1)得,——閃蒸方程,e=V/F,F=V+L,解：這是一個近似的完全理想體系,,查附錄二得Antoine方程常數(shù)，計算得各組分的飽和蒸汽壓為：,七 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗,汽液平衡實驗數(shù)據(jù)是否可靠，可用Gibbs-Duhem方程來檢驗，若實驗數(shù)據(jù)與Gibbs-Duhem方程符合，則稱此汽液平衡數(shù)據(jù)具有熱力學(xué)

12、一致性。,----------Gibbs-Duhem方程通式（P70式4-20）,1、Gibbs-Duhem方程,式中：,---純組分混合為溶液，混合過程的體積變化。,---純組分混合為溶液，混合過程的焓變化。,積分檢驗法（面積檢驗法）,對（2）式積分可得：,1）恒溫汽液平衡數(shù)據(jù),對于低壓下的二元等溫數(shù)據(jù)：VE ?0；dT=0 ∴（1）式為,事實上，由于實驗誤差， SA不可能完全等于SB,對于中等非

13、理想體系，只要：,即可認為等溫汽液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。,方法：,,2）等壓汽液平衡數(shù)據(jù),對于等壓二元體系：dP=0,由于缺乏 數(shù)據(jù)，Herington推薦半經(jīng)驗方法：,,Tmax，Tmin—最高、最低沸點,面積檢驗法的缺點：由于全濃度范圍內(nèi)，實驗誤差相互抵消，造成虛假現(xiàn)象。,1)有恒P下VLE數(shù)據(jù)作,Herrington經(jīng)驗檢驗法：,檢驗步驟為下述三步,曲線圖，,量曲線下面積A和面積B,Tmin—體系最低溫度，K,

14、2）令,θ—沸點差，若無共沸點，為兩組分沸點之差， 若有共沸物，θ值應(yīng)取最大溫度差。,,,,,恒P,,T,x1,0,1,θ,,,,,,x1,0,1,恒P,T,,,,,θ,3）若D<J或(D-J)<10時，則數(shù)據(jù)認為是正確的，是符合熱力學(xué)一致性檢驗的，否則數(shù)據(jù)將是不正確的。,微分檢驗法（點檢驗法）,,b,a,,點檢驗法是以實驗數(shù)據(jù)作出GE/RT~x1曲線為基礎(chǔ)，進行的逐點檢驗。精度比面積檢驗法高。,對于二元體系：,,

15、經(jīng)推導(dǎo)可得：,由（1）式截距a,b得到的γ1 γ2為熱力學(xué)檢驗值，如果實驗數(shù)據(jù)與之相符，則稱該VLE實驗數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。對每一點實驗數(shù)據(jù)均要按以上方法檢驗。,2）作某一點（組成x1）的切線，交縱軸于a,b兩點,其步驟為：,1）,作出,～x1曲線,,,,,,,b,a,0,1,x1,,恒T或恒P,將（7-29）式和（7-32）式代入上式，整理后，得：,（7-35）,（7-36）,3）將計算出的γ1和γ2與實驗值相比較。,需要指出的是

16、：熱力學(xué)一致性是判斷實驗數(shù)據(jù)可靠性的必要條件，但不是充分條件 。即符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，不一定是正確可靠的但不符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，一定是不正確可靠的,第七章 相平衡,§7.1 相平衡判據(jù)與相律§7.2 汽液平衡的相圖§7.3 汽液平衡計算,一、相平衡判據(jù),d：組分i在各相中的逸度相等,c：組分i在各相中的化學(xué)位相等,b：各相的壓力相等,a：各相的溫度相等,§7.1,二、相律,會做簡單

17、計算,F = N - π + 2 自由度 組分數(shù) 相數(shù),從立體圖上得到平面截面圖(保持一個變量為常量),（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用,（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。,（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用,一、VLE的二維相圖,二、汽液平衡體系的類型——與理想體系的偏差,1）一般正偏差2）一般負偏差3）負偏差、最高恒沸點4）正偏差、最低恒

18、沸點,鏈接,§7.2,注意純組分與二元體系的P-T圖區(qū)別,7.3、工程上需解決的VLE計算類型,,活度系數(shù)法,注意：活度系數(shù)法用于中、低壓計算,1、用于中壓汽液平衡計算,相平衡方程：,——液相逸度用活度系數(shù)計算；汽相逸度用EOS計算,注意：,,,,,汽相混合物中組分I在體系T、P時的逸度系數(shù),純組分I在體系T與其飽和蒸氣壓PiS 時的逸度系數(shù),液相混合物中組分I在體系T、P時的活度系數(shù),,,（i=1，2……N）,或,,,２、活

19、度系數(shù)法用于低壓汽液平衡計算,返回,VLE計算注意：,——汽液平衡比,——相對揮發(fā)度,——汽液兩相的逸度用EOS計算,狀態(tài)方程法,,返回,適用于高壓下汽液平衡,三、閃蒸計算,閃蒸：液體混合物的壓力降低至泡點與露點壓力之間，會出現(xiàn)部分氣化的現(xiàn)象。,,——閃蒸方程,四、 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗,汽液平衡實驗數(shù)據(jù)是否可靠，可用Gibbs-Duhem方程來檢驗，若實驗數(shù)據(jù)與Gibbs-Duhem方程符合，則稱此汽液平衡數(shù)據(jù)具有熱力學(xué)一致

20、性。,----------Gibbs-Duhem方程通式,積分檢驗法（面積檢驗法）,微分檢驗法（點檢驗法）,,精度比面積檢驗法高。,連接,積分檢驗法（面積檢驗法）,1）恒溫汽液平衡數(shù)據(jù),方法：,,2）等壓汽液平衡數(shù)據(jù),返回,微分檢驗法（點檢驗法）,,b,a,,點檢驗法是以實驗數(shù)據(jù)作出GE/RT~x1曲線為基礎(chǔ)，進行的逐點檢驗。,,由截距a,b得到的γ1 γ2為熱力學(xué)檢驗值，如果實驗數(shù)據(jù)與之相符，則稱該VLE實驗數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。,返

21、回,熱力學(xué)一致性是判斷實驗數(shù)據(jù)可靠性的必要條件，但不是充分條件 。即符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，不一定是正確可靠的但不符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，一定是不正確可靠的,自 學(xué)(P176-例5.5),2.乙醇（1）-氯苯（2）二元汽液平衡系統(tǒng)在80 ℃時有：試問該系統(tǒng)可否在80 ℃下出現(xiàn)共沸？如果可以，試求共沸壓力和相應(yīng)的共沸組成。并確定該系統(tǒng)為最高壓力共沸還是最低壓力共沸？已知兩組分的飽和蒸氣壓表達式分別為：,作 業(yè),1.假設(shè)苯（1）