高分子合成工藝 第1章

1、聚合物合成工藝學(xué),主要參考書目：,1. 趙德仁等編，《高聚物合成工藝學(xué)》，化學(xué)工業(yè)出版社， 第1版，1981。2. 潘祖仁編，《高分子化學(xué)》，化學(xué)工業(yè)出版社，1986。3. 李克友等編，《高分子合成原理及工藝學(xué)》，科學(xué)出版社，2001。,教材：《高聚物合成工藝學(xué)》，趙德仁，張慰盛編，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1997年6月，第2版。,本書共分為三篇，第一篇介紹聚合方法和工藝過程，第二、三篇主要介紹高分子材料領(lǐng)域中重要品種的生產(chǎn)方法、

2、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用等有關(guān)的內(nèi)容，可以全面地了解高分子材料有關(guān)知識。,高分子化學(xué)的發(fā)展,高分子概念的提出：1920年Staudinger加聚和縮聚合：1929年Carothers活性負(fù)離子聚合：1952年Szwrac配位聚合：1953年Ziegler-Natta活性自由基聚合：二十世紀(jì)九十年代,第一章 前 言,高分子材料的發(fā)展,從天然橡膠到合成橡膠1912年德國化學(xué)家霍夫曼人工合成橡膠成功 從天然纖維到合成纖維

3、從天然樹脂到合成樹脂1909年美國貝克蘭制成酚醛樹脂 1935年 合成纖維問世（尼龍-66）(美國人卡羅澤斯,目前：高分子材料品種豐富；應(yīng)用廣泛。,第一個人造高分子——硝酸纖維素（1845、瑞士舍恩拜恩）第一個合成高分子——酚醛樹脂（1909、美國貝克蘭）高分子概念的提出——20世紀(jì)20年代（德國施陶丁格）第一個合成橡膠——丁鈉橡膠（1910年俄國列別捷夫）初期的合成聚合物——聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、有機玻璃等（

4、20世紀(jì)30年代前）加聚產(chǎn)物——高壓聚乙烯，1934年英國福西特和吉布森縮聚產(chǎn)物——尼龍和聚酯，1935年美國卡羅瑟斯（Dupont)高分子溶液理論及分子量測定——50年代，美國弗洛里金屬有機絡(luò)合引發(fā)劑的發(fā)明——50年代，齊格勒-納塔工程塑料的出現(xiàn)——50年代功能高分子材料的出現(xiàn)和應(yīng)用高分子發(fā)展的新時代——新理論、新方法、新材料和新工藝,人類進入了高分子的時代,高分子已成為本世紀(jì)最重要的材料,產(chǎn)量大、品種多、應(yīng)用廣,聚合

5、物已成為用量最大的材料。高分子材料的品種繁多，可以用于制備性能優(yōu)異的各種制品。高分子材料已應(yīng)用于國民經(jīng)濟所有的技術(shù)領(lǐng)域和人們的日常生活之中,§1 通用高分子材料,1. 性能特點密度?。壕酆衔锏拿芏刃?，僅是金屬的1/10,絕緣性好,聚合物的導(dǎo)電性差，是優(yōu)良的絕緣體。如電線絕緣層做電氣絕緣材料導(dǎo)電高分子例外,隔熱性好,隔熱性保暖性好，是優(yōu)良的保溫材料。,化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿、耐霉變。,阻隔性好（透氣、透濕性差）,熔

6、融溫度低、加工性能好，耐溫性差。,,聚合物的組成簡單、結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化,鏈單元：由相同的結(jié)構(gòu)單元組成，以共價鍵連結(jié)。每個高分子鏈包含成百上千個單體分子,,高分子的鏈的排列、組合形態(tài)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）千變?nèi)f化。,2. 種類,塑料：聚乙烯PE、聚丙烯PP(最輕的塑料)、聚氯乙烯PVC(通用性強)、聚苯乙烯PS(富于裝飾性)、PMMA和PC（光學(xué)塑料）,橡膠：天然橡膠NR、聚丁二烯PB（順丁、中乙烯基、低順丁等）、丁苯橡膠（S-SBR，

7、E-SBR）、熱塑性彈性體TPE、乙丙橡膠、丁基橡膠、硅橡膠等,纖維：滌綸、尼龍、維尼龍、芳綸等,§2 新型高分子材料,1. 高性能高分子材料(1) 工程塑料五大工程塑料：聚酰胺PA、聚甲醛POM、聚碳酸酯PC、改性聚苯醚、熱塑性聚酯特種工程塑料：聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜,性能特點：與通用塑料相比：耐熱性優(yōu)良、抗拉、抗彎和抗沖擊強度高，不易變形與金屬相比：密度低、比強度高、電氣絕緣性能優(yōu)良、

8、耐磨、減摩性好、吸震、消聲性能優(yōu)異；耐化學(xué)品腐蝕、成型加工和成本較低等。用途：耐熱、高比強和耐磨的輕型材料,(2) 高強度、高模量高分子材料超細(xì)PE纖維：270GPa聚對亞苯基苯并噻唑PPBT碳纖維(3) 高性能增強用有機纖維芳綸,,(4) 高分子合金第一代：高抗沖聚苯乙烯HIPS第二代：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈ABS第三代：超韌品種，工程塑料合金，分子復(fù)合材料等,2 功能高分子材料,(1) 化學(xué)功能離子交換樹脂、

9、螯合樹脂、感光樹脂、氧化還原樹脂、高分子試劑、高分子催化劑。(2) 物理功能導(dǎo)電性高分子、高介電性高分子、高分子光電導(dǎo)體、電磁性高分子(3)介于化學(xué)與物理功能之間高吸水高分子、高分子染料、高分子穩(wěn)定劑、高分子相容劑、高分子功能膜、高分子功能電極,離子交換,原理：通過離子交換除去水中的重離子,主要用于鍋爐水軟化和電子工業(yè)超純水制備,能去離子，但不能去除細(xì)菌,離子交換樹脂和離子交換膜,,高分子催化劑：酯化反應(yīng)催化劑,可以代替硫酸，做

10、酯化反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單的過濾，就能同產(chǎn)物分離。,二、固定化酶,酶是一種生物催化劑，優(yōu)點：催化效率高，專一性強，反應(yīng)條件溫和，活性可調(diào)。缺點：容易失活，對環(huán)境敏感，同產(chǎn)物分離困難。解決途徑：將其固定在高分子鏈上，可提高酶的活性和使用壽命。用途：酶電極海藻酸鈉凝膠+過氧化酶，用于催化氧化含酚廢水。,感光樹脂,重鉻酸鹽（光敏劑）+聚乙烯醇重鉻酸鹽具有感光性，受光照時，使PVA交聯(lián)缺點：鉻鹽有毒，對環(huán)境有污染，保

11、存性差。重氮鹽（光敏劑） + 聚乙烯醇無毒，制版圖像清晰， 保存期長。光聚合型感光樹脂。如丙烯酸酯類。,感光樹脂與光刻膠,不溶部分的圖像： 同底片相反 同底片相同,光刻圖形的原子力（AFM）照片,光刻膠（負(fù)膠）——光照時交聯(lián),(1)  環(huán)化橡膠型光刻膠橡膠在環(huán)化劑作用下形成的一種環(huán)化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。感光時，在交聯(lián)劑雙疊氮化合物作用下發(fā)生交聯(lián)， 成為不溶性高聚物。,負(fù)膠,(2)

12、0; 肉桂酸酯類的光刻膠特點：分辨率高。感光速度快。主要品種：聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠；聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻膠在紫外光照射下，肉桂酸上的不飽和雙鍵會打開，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。肉桂叉二酯光刻膠,,正膠,(3)  鄰重氮萘醌型光刻膠（正膠）在紫外線照射下，聚合物分子中的重氮鍵分解成為可溶性樹脂。特點：分辨率高，線條整齊。,超強吸水性樹脂,常用吸水性材料。纖維類物質(zhì)，如：脫脂棉，毛巾，抹布，衛(wèi)生紙、尿布等水凝膠

13、：涼粉、明膠、瓊脂、等干燥劑：硅膠、氯化鈣、氧化鈣、活性碳、分子篩、硫酸等吸水效率僅幾倍到幾十倍超強吸水性樹脂，吸水性強，達(dá)1000~2000倍。而且保水性特別強。,樹脂吸水性高的原因,樹脂必須是親水的，含有大量能吸水的基團，如 — OH，— NH2 或 — COONa等。主要原料：淀粉，纖維素，聚丙烯酸鹽等。但親水性太強樹脂會溶解在水中。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？梢苑乐褂H水性樹脂溶解在水中。形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有

14、利于提高樹脂的吸水性。交聯(lián)度太高，吸水性會降低。,樹脂吸水機理,親水聚合物吸水后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)張開容納大量的水,超強吸水性樹脂的用途,醫(yī)用：吸水藥棉、衛(wèi)生巾、尿不濕農(nóng)用：吸水保水、改造沙漠。工業(yè)：吸水劑建筑：防水涂料、堵漏劑。防洪抗?jié)常捍嫔鞍称饭I(yè)：食品吸水,防汛袋,使用方法,整個防汛阻水袋自重約0.5Kg，使用時，只需將產(chǎn)品浸泡水中或直接在產(chǎn)品上淋水，內(nèi)部填充物的體積和重量能夠在2～4分鐘內(nèi)迅速增加80倍以上。 注意：要用

15、淡水，不能用鹽水。,質(zhì)子交換膜燃料電池,在負(fù)極側(cè)(氫極)， 催化劑(鉑金)使氫離子化，成為易于反應(yīng)的H+離子。在正極側(cè)(氧極)， H+離子通過電解液(如KOH)輸送到正極，并與正極上的氧分子結(jié)合，形成水。被分離開的電子經(jīng)過外部電路移到正極上，形成電流。,質(zhì)子交換膜材料 DuPont全氟磺酸膜—Nafion ，800$/m2,NafionR 全氟磺酸膜（Du Pont),燃料電池應(yīng)用,燃料電池,對燃料電池用作汽車

16、能源的基本要求：成本：低于50美元/1KW時行駛公里：幾百公里目前水平：豐田：最遠(yuǎn)行駛距離：100km奔馳：最高時速： 150km/h,微孔膜的結(jié)構(gòu),皮層,過渡層,支撐層,無紡布,反滲透膜的斷面照片,指狀孔,海綿狀孔,其他微孔膜制凈水的方法,納濾、超濾和微濾,微濾可去除水中的微生物和細(xì)菌，操作壓力>0.05MPa超濾可去除水中的細(xì)菌和病毒，操作壓力0.2MPa納濾：可去除水中的細(xì)菌、病毒和有機物，操作壓

17、力0.7MPa,3. 生物醫(yī)用高分子材料人工器官用高分子材料控制藥物釋放的高分子材料（緩釋、定點釋放）仿生高分子材料,4. 樹脂基復(fù)合材料第一代：玻璃纖維增強第二代：碳纖維,§3高分子材料應(yīng)用舉例,,A、種田不靠天,作物得高產(chǎn),塑料農(nóng)用薄膜——塑料溫室，大棚，地膜等作物生長期縮短，不受季節(jié)影響；產(chǎn)量增加；抑止雜草生長，減少病蟲害蔬菜供應(yīng)得到保障,,B、打魚不曬網(wǎng),魚兒愿上釣,過去：三天打漁、兩天曬網(wǎng)天然纖

18、維漁網(wǎng)：吸水性強，易發(fā)霉，易腐蝕強度差，不透明合成纖維漁網(wǎng)：不吸水，不會發(fā)霉，耐腐蝕強度高，透明或不透明,,勞動強度減輕產(chǎn)量增加,C、機器不加油, 車間靜悄悄,用尼龍、聚甲醛等塑料制齒輪、活塞摩擦系數(shù)小、自潤滑性好，噪聲小。,隨身聽全塑機芯,織布車間,D、人造器官拯救千百萬患者的生命,人工心,人工肺,E、計算機越做越小、越做越快,,面積減小34萬倍, 速度提高48萬倍,第一臺:面積:170m2運算速度： 5,00

19、0次/秒,P4面積:<50cm2運算速度： 2.4G/秒,F、新一代的OLED顯示器,一種能折疊的有機平板顯示器(OLED)同液晶顯示器相比電耗小、亮度高、視角大、厚度小、重量輕、可折疊。,G、組織工程——未來的器官制造廠,高分子材料是這些組織工程的支架材料，干細(xì)胞的培養(yǎng)基。,人工耳,氣管軟管,尿管,H、強度高——塑料汽車、飛機,強度高——玻璃鋼游艇,,,§5 高分子合成工業(yè)概述,1. 高分子合成材料

20、,天然有機材料,蠶絲、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡膠等。,高分子合成材科,塑料、合成纖維、合成橡膠、涂料、粘合劑、離子交換樹脂等材料。,,塑料可以代替大量鋼材、有色金屬、木材、塑料薄膜等；合成纖維比天然纖維(棉花、羊毛、蠶絲等)更為牢固耐久。,例1. 生產(chǎn)1 kt天然橡膠，要300萬株橡膠樹，占地約3萬畝，而且需5000-6000人。而生產(chǎn)1 kt合成橡膠，廠房占地僅l0畝左右，僅需幾十人?，F(xiàn)代化的合成橡膠生產(chǎn)裝置一條生產(chǎn)線年產(chǎn)量可

21、高達(dá)5-8萬t。年產(chǎn)100萬t天然橡膠可節(jié)約1000萬畝土地，節(jié)約種植勞動力500萬人。,例2. 一個年產(chǎn)10萬t合成纖維工廠相當(dāng)于200多萬畝棉田的產(chǎn)量，也相當(dāng)于2000萬多頭綿羊的年產(chǎn)毛量，我國如能年產(chǎn)100萬t合成纖維，可節(jié)約2000多萬畝土地，可養(yǎng)活3000-4000萬人口。,2. 高分子合成材料發(fā)展簡史,人類社會早期就開始了對天然高分子材料的利用，包括蠶絲、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡膠等。早期，我國勞動人民利用天然桐油

22、，經(jīng)適當(dāng)處理制成油漆。19世紀(jì)中期，開始通過化學(xué)反應(yīng)對天然高分子材料進行改性。1839年，美國人發(fā)明了天然橡膠的硫化。1855年，英國人由硝酸處理纖維素制得塑料(賽璐珞)，以后又相繼制成人造纖維。80年代末期用蛋白質(zhì)-乳酪素為原料獲得了乳酪素塑料。它們又叫做半合成材料。1883年，法國人發(fā)明了用乙酸酐與纖維素制人造絲(粘膠纖維)。,天然高聚物的主要用途,1910年，美國正式工業(yè)化生產(chǎn)酚醛樹脂，隨后相繼合成出丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯

23、丁橡膠、尼龍-66、聚酯纖維、高壓聚乙烯和聚氯乙烯，產(chǎn)量和品種在世界大戰(zhàn)中得到快速發(fā)展。1920年，H. Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子鏈的學(xué)術(shù)觀點并系統(tǒng)研究了加聚反應(yīng)。1931年，W. H. Carothers提出高聚物溶解與合成的理論，同時廣泛研究了縮聚反應(yīng)。 Flory也系統(tǒng)研究了高分子鏈行為和高分子溶液理論。1925-1935年，逐漸明確了有關(guān)高分子化合物的基本概念，誕生了“高分子化學(xué)”這一新

24、興學(xué)科。反過來，它又有力地促進高分子化合物的工業(yè)生產(chǎn)。,20世紀(jì)是高分子材料合成工業(yè)不斷發(fā)展壯大的時期,20世紀(jì)40年代初，由于第二次世界大戰(zhàn)所需橡膠數(shù)量巨大，大力發(fā)展合成橡膠，奠定了石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。50年代以后，Ziegler-Natta 發(fā)現(xiàn)了由有機金屬化合物和過渡金屬化合物組成的催化劑體系，可以容易地使烯烴、二烯烴聚合為性能優(yōu)良的高聚物，同時由于石油化學(xué)工業(yè)的建立與發(fā)展，高分子合成材料的產(chǎn)量激增。1994年，全世界三大

25、合成材料的產(chǎn)量超過1.4×104萬噸，按體積計算超過鋼鐵。,合成高聚物的主要用途,世界三大合成材料產(chǎn)量(萬噸),進入21世紀(jì)，材料科學(xué)的高速發(fā)展與高新技術(shù)的廣泛采用使高分子材料合成工業(yè)進人一個嶄新的時期。,21世紀(jì)展望,我們古代祖先早已經(jīng)使用各種天然高分子材料，創(chuàng)造了燦爛的華夏文明。19世紀(jì)末期才開始出現(xiàn)天然高分子加工工業(yè)。1949年，我國主要合成樹脂產(chǎn)量約200t，合成橡膠也約200t。,3. 我國高分子材料合成工業(yè)現(xiàn)

26、狀,新中國成立后，我國的高分子材料合成工業(yè)從無到有、從小到大，發(fā)展至今已形成一個完整的工業(yè)體系。目前，各類材料生產(chǎn)配套、產(chǎn)品品種基本齊全，已廣泛用于國民經(jīng)濟和生活的各個領(lǐng)域。相繼建成若干大型石油化工基地如燕山、蘭州、吉林、大慶、齊魯、金山、儀征、高橋、遼陽等。,我國的高分子材料正逐步與國際市場接軌，但是相比之下仍然暴露出品種牌號太少，尤其是高檔產(chǎn)品和許多專用的、高附加值的功能高分子材料在國內(nèi)尚缺少工業(yè)產(chǎn)品。生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)置檔次低，且

27、成本高，規(guī)模小，缺乏競爭力。例如，1995年我國有涂料生產(chǎn)企業(yè)4544家，是美國的9倍，而人均涂料年產(chǎn)量僅有美國的九分之一。工業(yè)生產(chǎn)主體裝置的大部分工藝技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備是成套引進的，但是還沒有很好的消化吸收，繼續(xù)創(chuàng)新能力不足。由于化學(xué)工程基礎(chǔ)研究和相關(guān)工程技術(shù)薄弱，科研開發(fā)與工程設(shè)計結(jié)合不夠緊密，反應(yīng)工程研究基礎(chǔ)弱。目前我國進口的主要高分子材料幾乎與國內(nèi)生產(chǎn)總量相當(dāng)。,我國高分子材料合成工業(yè)差距,4. 我國高分子材料合成工業(yè)發(fā)展趨

28、勢,(1) 擴大產(chǎn)能及裝置大型化,近幾十年來，石化工業(yè)不斷向大型化、超大型化方向發(fā)展，一定條件范圍內(nèi)，規(guī)模與成本成反比關(guān)系。例如，乙烯裝置的經(jīng)濟規(guī)模已從l萬噸/年，持續(xù)增長為30萬t/年、60萬t/年。在2l世紀(jì)將達(dá)到100萬t/年以上．全球最大的單系列聚丙烯裝置規(guī)模為95萬t/年。國內(nèi)目前正在積極向大型化發(fā)展，多家企業(yè)正在將乙烯產(chǎn)能擴大到60萬-70萬t/年，在建的聚烯烴裝置的規(guī)模大都在20萬-40萬t/年的水平。,(2) 產(chǎn)

29、品結(jié)構(gòu)調(diào)整,我國目前的產(chǎn)品尚存在結(jié)構(gòu)不合理，與國外相比，同樣是聚乙烯和聚丙烯我國僅有200多個牌號，而國外則超過數(shù)千種；低密度聚乙烯國內(nèi)有143個牌號的生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)常生產(chǎn)的只有30個，而且主要是通用膜、農(nóng)膜、包裝膜，其中占產(chǎn)量60％的薄膜牌號基本上是‘大路貨’。,(3) 加強高分子材料科學(xué)與工藝學(xué)的理論基礎(chǔ)研究,催化劑的研究改進方向主要是提高催化效率以增加生產(chǎn)能力和生產(chǎn)效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技術(shù)進步的重要目標(biāo)

30、。,(4) 催化劑的重大作用,(5) 合成、加工與應(yīng)用的一體化,(7) 發(fā)展清潔生產(chǎn)，注重可持續(xù)發(fā)展,(8) 增強技術(shù)創(chuàng)新能力，培養(yǎng)高素質(zhì)人才,(6) 計算機、信息技術(shù)迅速推廣應(yīng)用：計算機和信息技術(shù)與化學(xué)工業(yè)的結(jié)合和滲透，正成為產(chǎn)業(yè)升級的主要內(nèi)容和推動力之一，生產(chǎn)過程和經(jīng)營過程的集成化與科學(xué)化，是當(dāng)前高分子樹料工業(yè)計算機化和信息化的主要特征。,5. 高分子合成工業(yè),(1) 基本原料：石油、天然氣、煤炭等為原材料。 (2)

31、 生產(chǎn)過程：包括石油開采、石油煉制、基本有機合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工業(yè)部門，提供主要的原料-單體、溶劑、塑料添加劑等輔助原料。(3) 高分子合成工業(yè)的任務(wù)：將基本有機合成工業(yè)生產(chǎn)的單體，經(jīng)過聚合反應(yīng)合成高分子化合物，從而為高分子合成材料成型工業(yè)提供基本原料。因此基本有機合成工業(yè)、高分子合成工業(yè)和高分子合成材料成型工業(yè)是密切相聯(lián)系的三個工業(yè)部門。,合成高分子材料的主要過程,合成高分子材料的主要過程,6. 高分子合成材

32、科成型加工工業(yè)簡介,高分子合成工業(yè)的產(chǎn)品形態(tài)可能是液態(tài)低聚物、堅韌的固態(tài)高聚物或彈性體。它們必須經(jīng)過成型加工才能夠制成有用的材料及其制品。,塑料的原料是合成樹脂和添加劑（包括穩(wěn)定劑、潤滑刑、著色劑、增塑劑、填料以及根據(jù)不同用途而加入的防靜電劑、防霉劑、紫外線吸收劑等）。,塑料成型重要的有：注塑成型、擠塑成型、吹塑成型、模壓成型等。除模塑制品外，還有薄膜、人造革、泡沫塑料等。,熱固性塑料的主要成型方法,(1) 塑料,熱塑性塑科的主要成型

33、方法,橡膠制品的制造過程,合成橡膠制造橡膠制品時加入的添加物通常稱為配合劑，包括硫化劑、硫化促進劑、助促進劑、防老劑、軟化劑、增強劑、填充劑、著色劑等。增強劑與填充劑用量較大（20％）。,(2)合成橡膠,合成纖維的紡絲過程,合成纖維通常由線型高分子量合成樹脂經(jīng)熔融紡絲或溶液紡絲制成。加有少量消光劑、防靜電劑以及油劑等，,(3)合成纖維,§6高分子合成材料的品種和特性,1. 塑料,塑料是以合成樹脂為基本成分，它是在加工過程中可

34、塑制成一定形狀，而產(chǎn)品最后能保持形狀不變的材料。它具有質(zhì)輕、絕緣、耐腐蝕、美觀、制品形式多樣化等優(yōu)點。其主要缺點是絕大多數(shù)塑料制品易燃燒，在長期使用過程中發(fā)生老化現(xiàn)象。根據(jù)受熱后的情況，塑料可分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類。前者可反復(fù)受熱軟化或融化，后者經(jīng)固化成型后，再受熱則不能熔化，強熱則分解。根據(jù)生產(chǎn)量與使用情況可以分為通用塑料和工程材料。,2. 合成橡膠,合成橡膠是用比學(xué)合成方法生產(chǎn)的高彈性體。經(jīng)硫化加工可制成各種橡膠制

35、品。某些合成橡膠具有較天然橡膠為優(yōu)良的耐熱、耐磨、耐老化、耐腐蝕或耐油等性能。缺點是發(fā)生老化現(xiàn)象。根據(jù)產(chǎn)量和使用情況合成橡膠可分為通用合成橡膠與特種合成橡膠兩大類。通用合成橡膠主要代替部分天然橡膠生產(chǎn)輪胎、膠鞋、橡皮管、帶等橡膠制品，包括丁苯橡膠、順丁橡膠(順式聚丁二烯橡膠)、丁基橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠等品種。特種合成橡膠主要制造耐熱、耐老化、耐油或耐腐蝕等特殊用途的橡膠制品，包括氟橡膠、有機硅橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯

36、橡膠等。,3. 合成纖維,線型結(jié)構(gòu)的高分子量合成樹脂，經(jīng)過適當(dāng)方法紡絲得到的纖維稱為合成纖維。與天然纖維相比較強度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蝕等優(yōu)點。缺點是不易著色，未經(jīng)處理時易產(chǎn)生靜電，多數(shù)合成纖維的吸濕性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透氣性差。工業(yè)生產(chǎn)的合成纖維品種有：聚酯纖維(滌綸纖維)、聚丙烯腈纖維(腈綸纖維)、聚酰胺纖維(綿綸纖維或尼龍纖維)等。尚有具有耐高溫、耐腐蝕或耐輻射的特種用途的合成纖維，如聚芳酰胺纖維、酰亞

37、胺纖維等。,聚合官能度數(shù)目與合成材料的關(guān)系,§7高分子化合物生產(chǎn)過程,2. 高分子合成生產(chǎn)過程,(1)原料準(zhǔn)備與精制過程：包括單體、溶劑、去離子水等原料的貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等過程相設(shè)備。(2)催化劑(引發(fā)劑)配制過程：包括聚合用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調(diào)整濃度等過程與設(shè)備。(3)聚合反應(yīng)過程：包括聚合和以聚合釜為中心的有關(guān)熱交換設(shè)備及反應(yīng)物料輸送過程與設(shè)備。(4)分離過程：包括未反應(yīng)單體的回

38、收、脫除溶劑、催化劑，脫除低聚物等過程與設(shè)備。(5)聚合物后處理過程：包括聚合物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設(shè)備。(6)回收過程：主要是未反應(yīng)單體和溶劑的回收與精制過程及設(shè)備。此外三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等設(shè)備。,聚合物制造工藝過程舉例,(1) 原料準(zhǔn)備與精制過程,高分子合成工業(yè)的最主要原料是單體，其次是有些生產(chǎn)過程中需要加入有機溶劑，都可能含有雜質(zhì)可能對聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響(單體純度>99%)

39、。單體貯存注意：a. 防止單體與空氣接觸產(chǎn)生爆炸、產(chǎn)生過氧化物。b. 提供可靠的措施，保證在任何情況下貯罐不會產(chǎn)生過高的壓力，以免貯罐爆破。貯存氣體狀態(tài)單體的貯罐應(yīng)當(dāng)是耐壓容器。貯罐還應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)離反應(yīng)裝置，以減少著火危險。c. 防止有毒易燃的單體泄漏出貯罐、管道和泵等輸送設(shè)備。d. 防止單體貯存中發(fā)生自聚現(xiàn)象，必要時應(yīng)當(dāng)添加阻聚劑。使用時用NaOH洗滌。,(2) 催化劑(或引發(fā)劑)配制過程,常用的引發(fā)劑是過氧化物和偶氮化合物，

40、過硫酸鹽等。常用的催化劑是烷基金屬化合物(如烷基鋁，烷基鋅等)，金屬鹵化物(如TiCl4，TiCl3等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4，F(xiàn)eCl3等)。,多數(shù)引發(fā)劑受熱后有分解爆炸的危險，干燥、純粹的過氧化物易分解。因此工業(yè)上過氧化物采用小包裝，貯存在低溫環(huán)境中，并且防火，防撞擊。,常用的催化劑烷基金屬化合物很危險，易遇空氣燃燒或遇水爆炸。金屬鹵化物易水解生成腐蝕氣體。,(3) 聚合過程,高分子化合物的平均分子量、分子量分布以

41、及其結(jié)構(gòu)對高分子合成材料的物理機械性能產(chǎn)生重大影響，并且生產(chǎn)出來的成品不易進行精制提純，因此對聚合工藝條件和設(shè)備的要求很嚴(yán)格：(a)要求單體高純度，所有分散介質(zhì)(水、有機溶劑)和助劑的純度都有嚴(yán)格要求。(b)反應(yīng)條件的波動與變化，將影響產(chǎn)品的平均分子量與分子量分布，需要采用高度自動化控制。(c) 對十大多數(shù)合成樹脂的聚合生產(chǎn)設(shè)備，在材質(zhì)方而要求不污染聚合物。,自由基聚合實施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài),自由基聚合方法：本體聚合、乳液

42、聚合、懸浮聚合、溶液聚合。,離子聚合及配位聚合實施方法主要有本體聚合、溶液聚合兩種方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反應(yīng)溫度下不溶于反應(yīng)介質(zhì)中而稱為淤漿聚合。,離子聚合及配位聚合實施方法所用原材料和產(chǎn)品形態(tài),聚合物在聚合反應(yīng)器中分批生產(chǎn)的，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率時，將聚合物從聚合反應(yīng)器中卸出。,進料→反應(yīng)→出料→清理,a.不易實現(xiàn)操作過程的全部自動化，每一批產(chǎn)品的規(guī)格難以控制嚴(yán)格一致。b.反應(yīng)器單位容積單位時間內(nèi)的生產(chǎn)能力受到影

43、響，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。c.優(yōu)點：反應(yīng)條件易控制，便于改變工藝條件。所以靈活性大，適于小批量生產(chǎn)，容易改變品種和牌號。,間歇聚合,間歇聚合的特點：,單體和引發(fā)劑（催化劑）等連續(xù)進入聚合反應(yīng)器，反應(yīng)得到的聚合物連續(xù)不斷地流出聚合反應(yīng)器。目前只有懸浮聚合方法尚未實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。,連續(xù)聚合,a.聚合反應(yīng)條件是穩(wěn)定的，容易實現(xiàn)操作過程的全部自動化，機械化，所得產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格穩(wěn)定。b.設(shè)備密閉，減少污染，適合大規(guī)模生產(chǎn)，勞動生產(chǎn)率高，成本較

44、低。c.缺點：不宜經(jīng)常改變產(chǎn)品牌號，所以不便小批量生產(chǎn)。,連續(xù)聚合特點：,進行聚合反應(yīng)的設(shè)備叫做聚合反應(yīng)器。根據(jù)聚合反應(yīng)器的形狀主要分為管式、塔式和釜式聚合反應(yīng)器，此外尚有特殊形式的聚合反應(yīng)器例如螺旋擠出機式反應(yīng)器、板框式反應(yīng)器等。,攪拌聚合釜的結(jié)構(gòu)示意圖,聚合反應(yīng)器,聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，生產(chǎn)過程為控制產(chǎn)品平均分子量，要求反應(yīng)體系溫度變化小。,各種單體的聚合熱（千卡/克分子）,如何有效的排除聚合反應(yīng)熱，保持反應(yīng)溫度,,釜式聚合反應(yīng)器的

45、排熱方式主要有：①夾套冷卻；②夾套附加內(nèi)冷管冷卻，③內(nèi)冷管冷卻；④反應(yīng)物料釜外循環(huán)冷卻，⑤回流冷凝器冷卻；⑥反應(yīng)物料部分閃蒸，⑦反應(yīng)介質(zhì)預(yù)冷。,反應(yīng)物料在反應(yīng)初期都是易流動液體狀態(tài)或氣體。,高分子合成工業(yè)中聚合反應(yīng)器中的物料形態(tài)可歸納為：(a)高粘度熔體(均相)—熔融縮聚、本體聚合 。(b)高粘度溶液(均相)—自由基溶液聚合、離子及配位溶液聚合、溶液縮聚。(c)固體微粒-液體分散體系(非均相)——自由基懸浮聚合、離子及配位溶液聚合

46、、溶液縮聚。(d)膠體分散液(非均相)——自由基乳液聚合。(e)粉狀固體(非均相)——自由基本體聚合、離子配位本體聚合。(f)固體制品(本體澆鑄聚合)。,,為使釜式聚合反應(yīng)器中的傳質(zhì)、傳熱過程正常進行，聚合釜中必須安裝攪拌器。,攪拌器,螺帶式,螺軸式,槳式,渦輪式,推進器式,錨式,渦輪式,平槳式和錨式,螺帶式,,,,粘度,(4) 分離過程,聚合反應(yīng)得到的物料，多數(shù)情況下含有未反應(yīng)的單休、催化劑殘渣、反應(yīng)介質(zhì)(水或有機溶劑)等。從聚

47、合物中分離未反應(yīng)的單體還具有消除環(huán)境污染的意義。,(b) 乳液聚合得到的濃乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合劑，也不需要經(jīng)過分離過程。,(a) 本體聚合與熔融縮聚得到的高粘度熔體不含有反應(yīng)介質(zhì)，如果單體幾乎全部轉(zhuǎn)化為聚合物，通常不需要經(jīng)過分離過程。如果要求生產(chǎn)高純度聚合物，應(yīng)當(dāng)采用真空脫除單體法。,(c)自由基懸浮聚合得到固體珠狀樹脂在水中的分散體系?？赡芎猩倭糠磻?yīng)單體和分散劑。脫除未反應(yīng)單體用閃蒸(迅速減壓)的方法

48、，對于沸點較高的單體則進行水蒸汽蒸餾，使單體與水共沸以脫除。,(d)離子聚合與配位聚合反應(yīng)得到的如果是固體聚合物在有機溶劑中的淤漿液，但是通常含有較多的未反應(yīng)單體和催化劑殘渣。因此要首先進行閃蒸以脫除未反應(yīng)單體。如果催化劑是低效的，則應(yīng)當(dāng)進行脫除。用醇破壞金屬有機化合物，然后用水洗滌以溶解金屬鹽和鹵化物。,(e)自由基溶液聚合或離子和配位聚合得到的高粘度溶液。,合成樹脂,加入非溶劑中,粉狀固體析出,,,纖維狀產(chǎn)品,,合成橡膠,噴入沸騰的

49、熱水中同時進行強烈攪拌,以直徑l0-20mm的膠粒析出,,,(f)膠體分散體系的固體顆粒不能用過濾，而采用噴霧干燥方法。,(5) 聚合物后處理過程,(a)工業(yè)采用的合成樹脂干燥主要是氣流干燥和沸騰干燥。當(dāng)合成樹脂含水時，通常用熱空氣作為載熱體進行干燥；當(dāng)含有機溶劑時，則用加熱的氮氣干燥。,(b)添加穩(wěn)定劑(熱、光穩(wěn)定劑)、潤滑劑、著色劑等組分。,(c)在密煉機中或?qū)Ｓ没鞜挋C中進行混煉使添加劑與樹脂充分混合。然后送入擠塑機中擠出為條狀

50、固體物，再經(jīng)切粒機切成一定形狀和大小的粒狀塑料。,合成樹脂后處理過程,(d)進行均勻化混合后包裝作為商品出廠。,氣流、沸騰干燥流程,合成橡膠后處理過程,(a)采用箱式干燥機或擠壓膨脹干燥機進行干燥。,(b)充分干燥并冷卻后壓制25 kg大塊，包裝為商品。,(6) 回收過程,(I)合成樹脂生產(chǎn)中回收的溶劑。通常是經(jīng)離心機過濾與聚合物分餾得到的。其中可能有少量單體、破壞催化劑用的甲醇或乙醇等，還可能溶解有聚合物(例如聚丙烯生產(chǎn)中得到的無規(guī)聚

51、合物)，回收過程復(fù)雜。 (II)合成橡膠生產(chǎn)中回收的溶劑。這些溶劑是在橡膠凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可揮發(fā)的單體和終止劑如甲醇等。經(jīng)冷凝后，水與溶劑通常形成二層液相。然后用精餾的方法使單體與溶劑分離，一些高沸點物則作為廢料處理。,(III)合成樹脂與合成橡膠的生產(chǎn)過程在上述各過程中的前三種過程和溶劑回收過程差別小，生產(chǎn)上的主要差別表現(xiàn)在分離過程和后處理過程差異很大。,高壓聚乙烯生產(chǎn)流程圖,§8 生產(chǎn)流程評價和新工藝、

52、新產(chǎn)品的開發(fā),1. 生產(chǎn)流程評價,現(xiàn)代化的大規(guī)模生產(chǎn)裝置基本是連續(xù)生產(chǎn)。連續(xù)生產(chǎn)的生產(chǎn)流程對于生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備的要求較高。間歇生產(chǎn)方式中某一工序發(fā)生故障對于整個生產(chǎn)裝置的影響小。,高分于化合物生產(chǎn)流程的評價還要從以下各方面進行考查：,(1)產(chǎn)品性能的考查(2)原料路線的考查(3)能量消耗與利用的考查(4)生產(chǎn)技術(shù)水平的考查,2. 聚合方法的選擇,高分子化合物工業(yè)生產(chǎn)中同一種聚合物可以用幾種不同的聚合方法進行生產(chǎn)。聚合方法的選擇取決于

53、聚合物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展。其他方法則逐漸被淘汰。,例如：聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)工藝,溶液聚合方法,乳液聚合方法,懸浮聚合方法,本體聚合方法,,,,原始顆粒粒徑只有1微米左右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。,3. 生產(chǎn)工藝的改革,同一種生產(chǎn)方法由于引發(fā)劑成催化劑的改進可以大大縮短聚合反應(yīng)時間或簡化生產(chǎn)過程，從而增加產(chǎn)量，降低成本。例，高密度聚乙烯的生產(chǎn)，早期用的催化劑效率低，每克催化劑僅可得聚乙烯

54、數(shù)千克，生產(chǎn)工藝復(fù)雜。高效催化劑每克催化劑僅可得聚乙烯最高者甚至達(dá)到幾百萬克，簡化了生產(chǎn)工序。近來又開發(fā)了乙烯氣相聚合的方法，進一步革除了溶劑，更加簡化了生產(chǎn)工序。,高密度聚乙烯生產(chǎn)過程比較,開發(fā)高分子合成材料新產(chǎn)品大致步驟,第一次評價,第二次評價,通用塑料：25-250 kg通用橡膠：100-1000 kg合成纖維：500-2000 kg,,4. 新產(chǎn)品的開發(fā),§9 高分子合成工業(yè)的三廢處理與安全,1. 三廢來源和處

55、理,廢氣主要來自氣態(tài)和易揮發(fā)單體積有機溶劑或單體合成過程中使用的氣體。,粉塵則主要來自聚合后樹脂干燥過程。,單體污染大氣的途徑大致有以下方面：a.生產(chǎn)裝置密閉性不夠而造成泄漏；b.清釜操作中或生產(chǎn)間歇中聚合釜內(nèi)殘存的單體濃度過高；c.干燥過程中聚合物殘存的單體逸入大氣中。,高分子合成工廠中污染水質(zhì)的廢水，主要來源于聚合物分離和洗滌操作排放的廢水和清洗設(shè)備產(chǎn)生的廢水。,2. 生產(chǎn)安全,高分子合成工廠中最易發(fā)生的安全事故是引發(fā)劑、催化劑、易

56、燃單體、有機溶劑引起的燃燒與爆炸事故?？扇?xì)怏w、液體的蒸氣或有機固體與空氣混合時，當(dāng)達(dá)到一定的濃度范圍，遇火花就會引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸極限是2.7％(下限)和34.0％(上限) 。,高分子合成工業(yè)所用的化學(xué)品、單體、溶劑、聚合用助劑、加工助劑等，有些已知為劇毒品、致癌物質(zhì)、具腐蝕性、可長期積累中毒等。,§10 廢舊高分子材料的回收利用,制 約 因 素：,解 決 途 徑：,（1）延長使用壽命：減少廢棄（2）回收利用：低

57、性能應(yīng)用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然,高分子制品廢棄后對環(huán)境的污染,“在人類歷史上,幾乎沒有什么科學(xué)技術(shù)象高分子科學(xué)這樣對人類社會做出如此巨大的貢獻(xiàn).”,從上世紀(jì)六十年代開始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)進入廣泛實用階段。由于塑料具有很多優(yōu)點：它取材容易，價格低廉，加工方便，質(zhì)地輕巧，因此塑料一問世，便深受歡迎，它迅速滲入到社會生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。創(chuàng)造了巨大的社會和經(jīng)濟效益

58、。塑料被列為20世紀(jì)最偉大的發(fā)明之一，塑料的普及被譽為白色革命。,隨著塑料產(chǎn)量不斷增大，成本越來越低，我們用過的大量農(nóng)用薄膜、包裝用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被拋棄在環(huán)境中，給景觀和環(huán)境帶來很大破壞。由于塑料包裝物大多呈白色，它們造成的環(huán)境污染被稱為白色污染。,,1. 塑料的貢獻(xiàn)與白色污染,(1)作為材料再生循環(huán)利用。(2)作為化學(xué)品循環(huán)利用。A. 解聚、水解等方法降解為單體、低分子量化合物。 B. 裂解為燃料油品。,廢舊塑料的

59、油化工藝過程,(3)作為能源回收利用。,2. 廢舊塑料回收,廢舊輪胎的催化裂化工藝過程,3. 廢舊橡膠回收,4. 光與生物雙降解塑料,在使用后需要有足夠的紫外光作用。地膜僅其曝光面能降解，而壓土部分難以降解。光降解速度受到地理、環(huán)境、氣候等因素的制約。,光降解塑料不足,生物降解塑料不足,,,加入天然高分子物質(zhì)后，會影響塑料的物理機械性能。全生物降解高分子材料制造困難，價格昂貴。一定要接觸土壤，在一定溫濕度條件下才能加快降解。,,

60、將兩種材料各取所長，互相彌補。,光/生物降解地膜,刀叉勺、吸管等,各種購物袋,深圳綠維公司生產(chǎn)的光降解、光/生物雙降解塑料制品,第一章思考題,簡述高分子化合物的生產(chǎn)過程。（教材P7-8）2. 比較連續(xù)生產(chǎn)和間歇生產(chǎn)工藝的特點。 （教材P11）3. 合成橡膠和合成樹脂生產(chǎn)中主要差別是那兩個過程，試比較它們在這兩個生產(chǎn)工程上的主要差別是什么？。 （教材P13-16）4. 簡述高分子合成工業(yè)的三廢來源、處理方法以及如何對廢舊