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1、1延遲焦化增加液體收率助劑的研制及應(yīng)用延遲焦化增加液體收率助劑的研制及應(yīng)用潘延民楊瑩黃新龍劉志龍?zhí)锸缑仿尻柺突すこ坦竟こ萄芯吭郝尻?71003摘要依據(jù)延遲焦化反應(yīng)的特點，對增加延遲焦化液體收率的機理進行了分析；遵循其機理開發(fā)了延遲焦化增加液收助劑。實驗室評價和工業(yè)應(yīng)用試驗結(jié)果表明，該劑可提高延遲焦化液體收率，對產(chǎn)品性質(zhì)無不良影響。關(guān)鍵詞:延遲焦化渣油增加液收1.前言延遲焦化工藝具有技術(shù)簡單、操作方便、裝置靈活性大和建設(shè)費用低等優(yōu)點

2、，近年來隨著輕質(zhì)油品需求量的增加，延遲焦化工藝得到了長足的發(fā)展。目前，世界上延遲焦化裝置的加工能力已超過渣油總加工能力的60%以上，在煉油廠中占有重要地位，延遲焦化裝置操作和設(shè)計的主要目標是最大化液體收率，減少焦碳產(chǎn)量，生產(chǎn)適合下游處理的汽、柴油、重瓦斯油，但其液體收率卻不高，只有70%左右，而且焦碳價值低，高硫焦難以使用。因此，世界各大石油公司一直在研究和改進延遲焦化技術(shù)，以提高其液體收率，降低焦碳和氣體產(chǎn)率。目前出現(xiàn)的提高延遲焦化液

3、體收率的技術(shù)措施有：在焦化進料中摻煉重芳烴或重芳油；加富氫氣體及摻煉催化油漿；優(yōu)化操作條件；改變工藝流程等。近幾年國外一些石油公司如Mobil、Exxon公司提出在熱裂解反應(yīng)過程中加入少量的添加劑以增加焦化液體收率并收到顯著效果。添加增加液體收率助劑技術(shù)具有投資小、操作簡便等優(yōu)點，而該技術(shù)的研究在我國尚屬空白。因此，延遲焦化增加液收助劑技術(shù)具有良好的市場前景。2.焦化反應(yīng)機理及助劑作用機理延遲焦化的反應(yīng)過程是熱轉(zhuǎn)化過程，熱轉(zhuǎn)化主要包括兩

4、種反應(yīng)，即大分子轉(zhuǎn)化為小分子的鏈斷裂吸熱反應(yīng)和部分斷裂產(chǎn)生的活性分子又轉(zhuǎn)化成更大分子的縮合放熱反應(yīng)。熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理是自由基反應(yīng)機理，裂化反應(yīng)多半先在鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴側(cè)鏈的CC鍵上發(fā)生；其次是某些CH鍵的斷裂。反應(yīng)歷程一般是：烴類的分子在熱轉(zhuǎn)化時首先分裂成帶有活化能的自由基。其中較小的自由基如H、CH3、C2H5能在短時間內(nèi)獨立存在；而較大的自由基比較活潑和不穩(wěn)定，只能瞬間存在，因此會繼續(xù)再分裂，成為烯烴和小的自由基；小的自由基與別的

5、大分子碰撞時又形成新的自由基，這樣就形成了一種連鎖反應(yīng)。反應(yīng)終止時自由基與自由基相互結(jié)合成為烷烴，故裂化反應(yīng)的最終結(jié)果為生成較反應(yīng)原料分子要小的烯烴和烷烴，其中也包括氣體烴類。帶側(cè)鏈的芳烴，烷基鏈發(fā)生斷裂，芳香環(huán)不能斷裂但能形成比較穩(wěn)定的芳環(huán)自由基，芳環(huán)自由基相互結(jié)合發(fā)生縮合反應(yīng)，形成更為穩(wěn)定的多環(huán)芳烴乃至稠環(huán)芳烴。稠環(huán)芳烴以及重質(zhì)原料里原有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在高溫條件下進一步縮合形成焦碳。所以，含有芳烴的重質(zhì)油料在熱轉(zhuǎn)化時，裂化反應(yīng)和縮合

6、反應(yīng)是同時發(fā)生的。總而言之，大分子烴類在高溫條件下碳鏈斷裂產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)烴類的裂解連鎖反應(yīng)，生成比原料分子量小的氣體產(chǎn)品和液體產(chǎn)品，同時芳環(huán)自由基、烯烴等能發(fā)生縮合反應(yīng)，形成稠環(huán)芳烴乃至焦碳。因此，增加液收助劑作用機理是：（1）促進活性自由基的形成，從而引發(fā)快速烴類的自由基裂解反應(yīng)，使重質(zhì)原料盡可能多地轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品；（2）阻止芳環(huán)自由基、烯烴等發(fā)生縮合反應(yīng)，使焦炭產(chǎn)量盡可能降低。3.實驗室制備及評價依據(jù)增加液收機理，制備了3個助

7、劑樣品實驗室建立一套小型評價裝置以篩選樣品。評價裝置見圖1。3餾程℃IBP4022605%500356.545%50050%531.4Ni?gg73.8944.67為盡可能模擬遼化工業(yè)條件及減少轉(zhuǎn)循環(huán)油的工作量，經(jīng)過計算，中試實驗若按循環(huán)比為0.3，原料組成應(yīng)該是3份遼化減壓渣油摻5份遼化塔底油，混合后其性質(zhì)分析見表3。表3原料性質(zhì)項目數(shù)據(jù)密度（20℃）kgm30.9603粘度mm2s180℃313.6100℃120.9殘?zhí)紈%12.1

8、6灰份w%0.023沉淀物w%0.0078S(?gg)4115N(?gg)5795金屬Fe?gg14.15Ni?gg55.63Ca?gg9.31族組成W%飽和烴25.925芳烴38.26膠質(zhì)瀝青質(zhì)餾程℃IBP277.45%378.510%405.120%452.530%514.337.2%545.7中試裝置的工藝餾程是：原料經(jīng)齒輪泵從原料罐中抽出，與從蒸汽發(fā)生器來的水蒸氣混合，一起泵送至加熱爐預(yù)熱段預(yù)熱至℃，再經(jīng)加熱爐加熱至反應(yīng)溫度，與