生活垃圾填埋場(chǎng)腐殖垃圾腐殖質(zhì)表征及重金屬生物有效性初步研究.pdf

1、根據(jù)前期研究工作的成果選擇封場(chǎng)6-10年即1994-1998年封場(chǎng)單元的腐殖垃圾進(jìn)行研究。樣品采集采用分層隨機(jī)采樣方法，將每個(gè)封場(chǎng)時(shí)間的腐殖垃圾分為兩個(gè)層代表生活垃圾非隨機(jī)不均勻性的特征，即春夏季垃圾以瓜果含量較高的特征為一個(gè)層和秋冬季垃圾以蛋白質(zhì)食物含量較高的特征為另外一個(gè)層。每層按隨機(jī)方法采集四個(gè)點(diǎn)位的腐殖垃圾樣品。樣品現(xiàn)場(chǎng)采集后立即過10mm篩，在實(shí)驗(yàn)室中先將樣品在避光處風(fēng)干，然后過2mm尼龍篩，分別制成過20目和60目的樣品用作

2、腐殖質(zhì)的提取和腐殖垃圾有機(jī)碳含量、重金屬總量的測(cè)定。 腐殖垃圾腐殖質(zhì)分析表征研究包括定量分析表征，光譜分析，分子量分布分析及裂解色質(zhì)聯(lián)用分析幾個(gè)部分。 定量分析表征包括腐殖垃圾有機(jī)碳含量、有機(jī)無機(jī)復(fù)合量及復(fù)合度、腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)分組的測(cè)定，以及FA和HA樣品元素分析和熱分析研究。有機(jī)碳含量測(cè)定是腐殖垃圾腐殖質(zhì)定量表征的基礎(chǔ)，主要反映腐殖垃圾腐殖質(zhì)碳的含量。 有機(jī)無機(jī)復(fù)合量和復(fù)合度反映形成有機(jī)-粘粒及有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)

3、合體的腐殖質(zhì)的量。腐殖垃圾有機(jī)無機(jī)復(fù)合量隨封場(chǎng)時(shí)間的增加而增大(2.21～3.27％)，但復(fù)合度相對(duì)穩(wěn)定，反映復(fù)合量增長的速度與有機(jī)碳含量增長的速度相當(dāng)。腐殖垃圾的有機(jī)無機(jī)復(fù)合度(40％左右)較普通土壤(50％以上)低，可能是含有較多含碳干擾物質(zhì)影響的結(jié)果。腐殖垃圾結(jié)合態(tài)分組研究證明不同封場(chǎng)時(shí)間腐殖垃圾松結(jié)態(tài)(Ⅰ組)與穩(wěn)結(jié)態(tài)(Ⅱ組)腐殖質(zhì)的含量相對(duì)穩(wěn)定，腐殖化進(jìn)程主要表現(xiàn)在緊結(jié)態(tài)(Ⅲ組)的逐步積累。Ⅰ組TOC在0.78-1.25％之間上

4、下變化，波動(dòng)較大；Ⅱ組TOC在0.57-0.76％之間變化，波動(dòng)平穩(wěn)，變化的幅度較Ⅰ組小。 腐殖垃圾FA和HA樣品C元素含量隨封場(chǎng)時(shí)間增加而逐漸下降，反映腐殖質(zhì)隨封場(chǎng)時(shí)間的增加，芳化度提高，含C量下降。HA的C、H和N元素含量高于FA，但S元素含量低于FA。對(duì)比1994年封場(chǎng)單元垂直采樣(采樣深度分別為0.5，2.0，4.0米)得到腐殖垃圾HA樣品元素分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)C元素含量隨采樣深度加大而增加(50.31-55.31％)，反

5、映表層腐殖垃圾腐殖化程度高于深層腐殖垃圾。 將腐殖質(zhì)樣品熱分析曲線劃分為五個(gè)不同階段，即脫水、脫氣階段，相變初始氧化階段，氧化熱解階段，燃燒階段以及燃燒殘?jiān)趸A段，能夠較好地反映腐殖質(zhì)樣品完整的失重過程和吸放熱的規(guī)律。熱分析方法難以有效表征腐殖垃圾腐殖質(zhì)的腐殖化進(jìn)程。但通過研究揮發(fā)組分失重量以及熱穩(wěn)定性，對(duì)表征腐殖質(zhì)的物理化學(xué)容量具有一定的指導(dǎo)意義。 光譜分析包括腐殖垃圾腐殖質(zhì)的FTIR紅外光譜、紫外/可見光譜、分

6、子熒光光譜特征的分析。 腐殖垃圾FA樣品的FTIR圖形狀基本相同，細(xì)部特征也較為相似，反映封場(chǎng)時(shí)間6-10年腐殖垃圾FA的組成結(jié)構(gòu)和所含基團(tuán)相似：基本結(jié)構(gòu)為芳環(huán)骨架以及醛或酮縮聚的結(jié)構(gòu)，含有不飽和的C≡C，基團(tuán)主要有酚羥基，羧基，甲基和氨基等。腐殖垃圾HA樣品的FTIR圖比富里酸復(fù)雜，但不同封場(chǎng)時(shí)間樣品譜圖的形狀大體相似，反映系列HA樣品組成結(jié)構(gòu)和基團(tuán)類型基本相同：芳環(huán)骨架以及醛或酮縮聚的結(jié)構(gòu)，含有不飽和C≡C，骨架結(jié)構(gòu)與FA

7、基本相似；有醌和醛存在，與FA不同；基團(tuán)種類與FA相同，有酚羥基、羧基、甲基、氨基等。HA樣品的紅外吸收強(qiáng)度明顯高于FA樣品。在相同結(jié)構(gòu)特征的細(xì)部表現(xiàn)也有很大差別：芳環(huán)骨架的特征譜帶，F(xiàn)A樣品吸收強(qiáng)度較HA弱，且分離不完全，反映HA樣品芳環(huán)骨架的豐度更高；縮醛和縮酮結(jié)構(gòu)特征的特征吸收也有類似差別，證明HA是較FA聚合度更高的一類物質(zhì)。 垂直采樣HA樣品(1994年封場(chǎng)單元)FTIR圖主要差別在吸收強(qiáng)度的不同，從強(qiáng)到弱的順序?yàn)楸?/p>

8、層樣品＞2.0m樣品＞4.0m樣品。其中表層與2.0mHA樣品差別較小，許多譜帶基本重合，特別是反映芳環(huán)骨架、縮醛和縮酮結(jié)構(gòu)特征的吸收基本相同，說明二者腐殖化程度相似。2.0m和4.0mHA樣品紅外吸收強(qiáng)度相差較大，反映最底層腐殖垃圾HA樣品由于各種污染物向下淋溶的原因腐殖化程度Ⅱ低于表層和中間層樣品。 不同封場(chǎng)時(shí)間腐殖垃圾HA樣品的熒光光譜均為寬帶峰型，熒光強(qiáng)度在10-14之間變化，不同pH值條件熒光發(fā)射光譜的變化不明顯。腐

9、殖垃圾封場(chǎng)時(shí)間越長，熒光特征峰波長緩慢增加；腐殖垃圾HA樣品熒光特征峰的波長均大于污泥堆肥HA樣品。FA樣品的熒光發(fā)射光譜峰型與HA樣品相似，但譜帶更寬。特征峰波長在450nm左右波動(dòng)，但沒有單向變化的規(guī)律性。同步熒光光譜峰型較差，未提供更多的結(jié)構(gòu)信息。 腐殖垃圾腐殖質(zhì)樣品紫外/可見光譜均為單調(diào)變化的譜線，200nm處吸光度最大，到600nm處則幾乎為零，整個(gè)譜線沒有特征吸收。不同封場(chǎng)時(shí)間腐殖垃圾HA樣品的譜線基本重疊在一起，

10、說明它們的芳環(huán)或是多酚類物質(zhì)的組成基本相似。FA樣品與HA樣品相比，吸光度相對(duì)較小，說明HA樣品較FA樣品有更多的芳環(huán)或是多酚類物質(zhì)。 平均分子量信息可以直觀反映腐殖垃圾腐殖化進(jìn)程的特征，應(yīng)用GPC技術(shù)分析腐殖垃圾HA樣品重均分子量Mw(約28000-66000)明顯高于FA樣品(約17000-23000)，數(shù)均分子量Mn比FA樣品低，反映系列HA樣品分子量分布更加分散。 Py-GC/MS技術(shù)是目前研究腐殖質(zhì)類大分子

11、物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征最有力的手段。腐殖垃圾HA樣品裂解的主要產(chǎn)物約一百種，與文獻(xiàn)報(bào)道基本相似，主要源于糖類、蛋白質(zhì)類、木質(zhì)素和脂類四類物質(zhì)。含羧基物質(zhì)的出現(xiàn)，可能是因?yàn)榱呀鈺r(shí)間較短(0.2秒)，致使羧基未完全分解。最后流出的裂解產(chǎn)物均為多聚芳核含硅物質(zhì)，比較好地反映了腐殖垃圾HA樣品多聚芳核結(jié)構(gòu)的特性。比較含氮產(chǎn)物、脂肪族產(chǎn)物、木質(zhì)素產(chǎn)物、糖類產(chǎn)物和芳香族產(chǎn)物五類產(chǎn)物的相對(duì)豐度，發(fā)現(xiàn)封場(chǎng)6年和7年腐殖垃圾的羧基含量最高，說明這兩種腐殖垃圾的離子

12、交換容量最大。裂解產(chǎn)物中脂肪族產(chǎn)物和糖類產(chǎn)物的相對(duì)豐度相對(duì)穩(wěn)定，均為10％左右；木質(zhì)素產(chǎn)物與芳香族產(chǎn)物形成互補(bǔ)變化的規(guī)律，即封場(chǎng)時(shí)間越長，腐殖化過程進(jìn)一步發(fā)展，木質(zhì)素產(chǎn)物相對(duì)豐度降低，而芳香族產(chǎn)物相對(duì)豐度則升高，反映木質(zhì)素產(chǎn)物的酚類物質(zhì)有芳化趨勢(shì)，芳核骨架的相對(duì)豐度也越高。 腐殖垃圾土地利用的主要問題之一是重金屬污染。按照分層隨機(jī)采樣方法采集老港填埋場(chǎng)封場(chǎng)6～10年的腐殖垃圾，分別測(cè)定Cd，Cu，Cr,Ni，Pb，Zn六種重金

13、屬元素的總量，研究五種物理形態(tài)的分布。發(fā)現(xiàn)不同封場(chǎng)時(shí)間腐殖垃圾重金屬總量變化不大，均在一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明封場(chǎng)時(shí)間變化對(duì)重金屬總量基本沒有明顯的影響；與參比樣品相比，腐殖垃圾鋅的含量為園林土含量的15倍，但仍低于污泥堆肥中鋅的含量；鉛含量為園林土含量的10倍；銅為6倍。鎳和鉻則與參比樣品在同一個(gè)數(shù)量級(jí)。按照單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法和腐殖垃圾重金屬總量進(jìn)行污染評(píng)估，發(fā)現(xiàn)腐殖垃圾超過土壤三級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的原因主要是鋅超標(biāo)，大約超標(biāo)3-5倍；其超過土壤二級(jí)質(zhì)

14、量標(biāo)準(zhǔn)的原因則是鋅、銅以及LA-94，LA-95，LA-96的鎘超標(biāo)，其中鋅超標(biāo)5-8倍，銅只是略微超標(biāo)1-3倍，鎘超標(biāo)2-3倍。污泥堆肥也主要是鋅超標(biāo)(超二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)約為16倍，超三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)約為8倍)和銅超標(biāo)(二級(jí)為1.2倍)。 腐殖垃圾鋅總量70％以上以殘?jiān)Ц駪B(tài)存在，其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)態(tài)，這三者所占比例相當(dāng)，三者之和約占20-30％；比例最小的為可交換態(tài)(約3％以下)。鉛主要以有機(jī)態(tài)的形式存在(約占40-50

15、％)，其次是殘?jiān)鼞B(tài)(約15-46％)，然后是碳酸鹽結(jié)合態(tài)(約10-20％)，可交換態(tài)和鐵錳氧化態(tài)則基本不存在。鎳的物理形態(tài)中殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化態(tài)所占比例相近(30-40％)，有機(jī)態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例相近(約10-15％)，另外含有少量可交換態(tài)(不足2％)。鉻以殘?jiān)鼞B(tài)含量最高(約60-80％)，其次是有機(jī)態(tài)(20％左右)，和10-20％的鐵錳氧化態(tài)鉻。銅是總量超標(biāo)的另外一個(gè)重金屬(二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))，在腐殖垃圾中主要以有機(jī)態(tài)存在(約60-80％)，

16、其次是殘?jiān)鼞B(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化態(tài)和可交換態(tài)所占比例很小。 腐殖垃圾由于成份異常復(fù)雜，具有明顯地域城市文化特征，成土的背景值也不可能等同于普通土壤，所以其重金屬污染的評(píng)估方法應(yīng)該予以調(diào)整。將非殘?jiān)鼞B(tài)重金屬作為活性態(tài)重金屬的指標(biāo)更接近腐殖垃圾重金屬污染評(píng)估的實(shí)際情況?；谥亟饘俜菤?jiān)鼞B(tài)總量的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)顯示腐殖垃圾鋅超標(biāo)的程度得到削弱，均已接近三級(jí)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，仍然超過二級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；銅則已經(jīng)滿足三級(jí)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，略超

17、出二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；鎘則達(dá)到二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 利用老港填埋場(chǎng)封場(chǎng)單元種植的速生意楊林與腐殖垃圾形成的相對(duì)獨(dú)立的小生態(tài)系統(tǒng)，研究腐殖垃圾重金屬在意楊不同部位的生物有效性。發(fā)現(xiàn)腐殖垃圾-速生意楊系統(tǒng)重金屬的遷移和積累主要集中表現(xiàn)在南側(cè)和頂部葉中，六種重金屬元素中鋅的積累較嚴(yán)重，在意楊根、莖、葉中均出現(xiàn)明顯的積累：各個(gè)部位鋅的含量均超過參比樣品，積累最嚴(yán)重的部位(1994年南側(cè)葉)鋅含量是參比樣品對(duì)應(yīng)部位含量的25倍。其他五種元素在意楊根、莖、葉