含鈣聚合氯化鋁鐵水解產(chǎn)物的應用礦物學研究.pdf

1、以鋁酸鈣粉為主要原料生產(chǎn)的含鈣聚合鋁(Calcium-containingpolyaluminumchloridePACCa)，和以鋁酸鈣粉、硫鐵礦燒渣為主要原料生產(chǎn)的含鈣聚合鋁鐵(Calcium-containingpoly-ferricaluminumchloridePAFCCa)，被稱為具有中國特色的絮凝劑。90年代后它們迅速成為統(tǒng)治中國凈水劑市場的產(chǎn)品。但是，對這類絮凝劑的認識仍停留在以Al13為基礎的聚合鋁結(jié)構(gòu)基礎上，難以指導

2、產(chǎn)品向高級階段的發(fā)展和對其絮凝機理進行深入的研究。 絮凝的核心問題涉及顆粒物的界面反應機理。本文從應用礦物學角度，以礦物譜學分析手段來表征PACCa、PAFCCa中具有主要絮凝作用但尚未被認識和表征的顆粒物的形態(tài)與結(jié)構(gòu)，為解決環(huán)境水化學對表面絡合反應模式所必須面對的結(jié)構(gòu)及電荷問題，為更好地利用工業(yè)廢棄物這類非傳統(tǒng)礦產(chǎn)資源，從而為水處理工藝中去除和利用顆粒物的高新技術(shù)的發(fā)展找到了一個多學科相結(jié)合的切入點。 分別以NaO

3、H、Ca(OH)2為堿化劑合成了用于比較的聚合氯化鋁(PACNa)、(PACCa)聚合氯化鐵(PFCNa)、(PFCCa)4個樣品和不同n(Al)/n(Fe)、不同堿化度B的45個聚合氯化鋁鐵(PAFCNa)及45個(PAFCCa)樣品。并以鋁酸鈣粉、硫鐵礦燒渣為主要原料生產(chǎn)了PAFCCa產(chǎn)品。測定和比較了PAFCNa和PAFCCa溶液中膠體顆粒物的差異。應用礦物譜學方法、熱分析以及電鏡—能譜—電子衍射等手段，對上述全部樣品的低溫干燥樣

4、進行了表征。結(jié)果表明：PACCa和PAFCCa溶液中都存在Ca3Al2(OH)n結(jié)構(gòu)單元，PAFCCa中還存在被稱之為結(jié)構(gòu)生長單元的Fe3O2(OH)2ClFe(Ⅲ)羥合配離子。以這些結(jié)構(gòu)單元為核心生成的納米膠體顆粒控制了PACCa和PAFCCa溶液的穩(wěn)定性、沉淀物的生成途徑和性質(zhì)。 本論文指認了2150cm-1峰為鈣礬石組礦物的紅外光譜特征吸收峰。并由此認定含鈣聚合氯化鋁鐵的2156cm-1吸收峰為分別與Al(OH)6八面體

5、和Ca(OH，OH2)8八配位離子團相鍵合、由氫鍵特殊定向的結(jié)構(gòu)水的OH所產(chǎn)生的紅外吸收。XRD衍射肯定了PACCa、PAFCCa中Ca3Al2(OH)12相的存在，TG-DTG熱分析結(jié)果支持PAFCCa中有類鈣礬石結(jié)構(gòu)，電鏡觀察發(fā)現(xiàn)PAFCCa中有類鈣礬石管狀體的存在。PAFCCa中的Ca(Ⅱ)參與了A1(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)羥合配離子的交叉共聚，將Fe3O2(OH)2Cl和Ca3Al2(OH)12這兩個結(jié)構(gòu)生長單元相連。本論文因此提出，

6、(n(Al)/n(Fe))≥6:4前后PAFCCa中占主導地位的結(jié)構(gòu)相如下： (n(Al)/n(Fe))＜6:4Ca3Al2(OH)12·mFe3O2(OH)2Cl·nH2O(2/3≤m≤6，n≤26)(n(Al)/n(Fe))≥6:4{[Ca3(Al,Fe)(OH)6]2Cl6-x·nH2O}(6-x)+(x≤6，n≤26)對PAFCCa產(chǎn)品做了陳化影響實驗。陳化9年之后，電鏡下鋁、鐵、鈣羥氧化物(氧化物)微晶相幾乎全部消失

7、，它們在XRD中衍射譜線均不復存在，只有富鋁ferrihydrite的特征漫峰，紅外光譜中代表鈣礬石結(jié)構(gòu)相的2150cm-1吸收峰也消失。這就說明陳化改變了PAFCCa溶液中的長程與短程有序狀態(tài)。由此推斷，陳化期間含鈣鋁鐵水解聚合產(chǎn)物經(jīng)歷了溶解—再結(jié)晶過程。Al、Fe、Ca雙羥基結(jié)構(gòu)體、含鋁的鐵微晶相在陳化過程中溶解，以結(jié)構(gòu)晶芽Fe3O2(OH)2Cl為核心成長為納米級富鋁ferrihydrite膠體顆粒。Ca、Al以共沉淀形式進入富鋁

8、ferrihydrite膠體結(jié)構(gòu)。 總體而言，酸性條件下，含鈣鋁鐵溶液最終還是受Fe-Al水解的歷程所控制。長期陳化后富鋁ferrihydrite膠體最終的結(jié)晶相仍是(β)-FOOH。 根據(jù)所提出PACCa和PAFCCa結(jié)構(gòu)的見解，PAFCCa中的Ca3(Al,Fe)2(OH)12柱體在水溶液中的主要絮凝形態(tài)是[Ca3(AlFe)(OH)6]26+離子而不是Al13。本文對PACCa、PAFCCa的堿化度分別修正為：

9、 B=[OH]/[Al+Ca]B=[OH]/[Al+Fe+Ca]在水處理條件下，水體中的粘土礦物膠體顆粒表面與[Ca3(AlFe)(OH)6]26+離子可能發(fā)生的表面絡合反應有： ≡SOH+[Ca3(AlFe)(OH)6]26+=≡SO[Ca3(AlFe)(OH)6]25+＋H+≡SO-+[Ca3(AlFe)(OH)6]26+=≡SO[Ca3(AlFe)(OH)6]25+含鈣聚合氯化鋁鐵溶液的絮凝機理除了傳統(tǒng)絮凝理論