全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽之化學(xué)元素化學(xué)-氮磷

1、第 三 章,氮 磷,內(nèi)容提要：主要介紹氮、磷及其重要化合物的基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。熟悉下列內(nèi)容：1、N在本族元素中的特殊性；2、氮、磷以及它們的氫化物、氧化物、含氧酸和含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途。,,,§3-1 氮及其化合物§3-2 磷及其化合物,1-1 氮的結(jié)構(gòu)特征1-2 氮?dú)?-3 氮化物1-4 氮的氫化物1-5 氮的鹵化物和酰鹵化物1-6 氮的氧化物1-7 氮的

2、含氧酸及其鹽1-8 競(jìng)賽題回放,§3-1 氮及其化合物,1-1 氮的結(jié)構(gòu)特征,一、原子結(jié)構(gòu)二、成鍵特征1.形成離子鍵 ( N3- )2.形成共價(jià)鍵 (1)三個(gè)共價(jià)單鍵 ( NH3 NF3 NCl3 ) (2)一個(gè)共價(jià)雙鍵和一個(gè)共價(jià)單鍵 ( Cl-N=O角形 ) (3)一個(gè)共價(jià)三鍵 (:N≡N: :C≡N:-) (4)+5氧化態(tài) ( NO3- HNO3 NF4+ FNO

3、2 )3.形成配位鍵 {[Cu(NH3)4)]2+、[Os(NH3)5(N2)]2+},,1-2 氮?dú)?1、分子結(jié)構(gòu),氮分子的分子軌道式為： [KK( σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2( π2pz)2(σ2px)2]，由于氮原子的2s和2p軌道能量比較接近，在形成分子時(shí)， 2s和2p軌道相互作用，影響了軌道的能量，因此強(qiáng)成鍵的( σ2s)2，(π2py)2和( π2pz)2構(gòu)成了N2分子中的三重鍵，弱成鍵(σ2

4、px)2和弱反鍵(σ*2s)2近似抵消，它們相當(dāng)于孤電子對(duì),( σ2p)2是N2分子中填有電子的最高能級(jí)，它的電子云大部分集中在分子的兩端。由于N2分子具有3個(gè)強(qiáng)的成鍵軌道，所以它具有很大的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收941.69 kJ·mol-1的能量。 N2分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的。,所以氮分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的,2. 物理性質(zhì),單質(zhì)氮在常況下是一種無色、無臭的氣體，在標(biāo)準(zhǔn)情況下，它的密度是1.25g?

5、dm-3。它的熔點(diǎn)為63K，沸點(diǎn)為75K。,（2）與氧氣化合氮?dú)庠诜烹姉l件下也可以直接和氧 氣合成一氧化氮： 放電 N2 + O2 2NO,,（3）生成氮化物的反應(yīng)第ⅠA族的金屬鋰在常溫下和氮?dú)庵苯臃磻?yīng)： 6Li + N2 = 2Li3N第ⅡA族金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba要在熾熱的溫度下才能和氮?dú)庾饔茫?

6、 3Ca + N2 = Ca3N2第ⅢA族硼和鋁要在白熱的溫度下才能同氮?dú)夥磻?yīng)： 2B + N2 = 2BN（巨型分子化合物）硅和其他族元素的單質(zhì)一般要在高于1473K的溫度下才能和氮?dú)夥磻?yīng)。第ⅠA族的金屬除鋰外都不直接和氮?dú)庾饔茫捎瞄g接的方法得到這些金屬元素的氮化物。,4.制備,(1)空氣分餾 (2) 實(shí)驗(yàn)室 NH4NO2 (aq)=N2 ↑ +2H2O NH4Cl

7、(飽和) +NaNO2 (飽和)=NaCl+2H2O+N2 ↑ (NH4)2Cr2O7(s)=N2 ↑ +Cr2O3+4H2O 8NH3+3Br2 (aq ) =N2 ↑ +NH4Br 2NH3+CuO(s) =N2 ↑ +3H2O ↑ +3Cu,,1-3 氮化物,一、類型,1、鹽型：Li3N、M3N2(M=Mg、Ca、Sr、Ba)2、共價(jià)型：(CN)2、P3N5、As4N4、S2N2、S4N43、金屬型

8、：MN、M2N、M4N(M=Ti、V、 Cr、Fe、Th、U等4、金剛型：HN(M=B、Al、Ga、In、Tl),ⅠA、ⅡA的氮化物為離子型；Ⅳ A -Ⅵ A非金屬的氮化物為共價(jià)型；過渡金屬氮化物為“間充型化合物”：熱穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、高熔點(diǎn)、高硬度。Ⅲ A、Ⅳ A氮化物中BN、AlN為巨型分子具有金剛石結(jié)構(gòu)；Si3N4高溫結(jié)構(gòu)材料：高強(qiáng)度、高硬度、耐氧化、耐腐蝕、抗熱、抗沖擊。,二、N3-是已知最強(qiáng)的π 給予體，通常形成一類

9、稱之為次氮基配合物的化合物,[OsO3N]-、[VCl3N]-、[MoO3N]-、[WCl5N]2-[ReN(PR3)3X2]、 [N{RuCl4(H2O)}2]2-,[OsO3N]-,[N{RuCl4(H2O)}2]2-,1-4 氮的氫化物,一、氨及銨鹽,NH3、 N2H4、N2H2、N4H4、NH2OHHN3、NH4N3、N2H5N3,像水一樣，純液氨也是電的不良導(dǎo)體，但卻有微弱的電離作用： NH3(l)

10、 + NH3(l) NH4+ + NH2- 酸堿體系 NH4NO3 + KNH2 KNO3 + 2NH3 酸 堿 鹽 溶劑,1、 液氨1）自偶電離,2）良好溶劑——非水體系 ∵μ(NH3) ＜ μ(H2O) ∴極性弱的化合物在液氨中溶解度↑,AgF→AgI

11、溶解度？,3）堿金屬的液氨溶液,金屬溶于液氨溶液發(fā)生如下反應(yīng)： Na=Na++e- Na++xNH3 Na(NH3)x + e- +yNH3 e(NH3)y-,特點(diǎn)：a.深藍(lán)色的溶液； b.強(qiáng)導(dǎo)電性；c.還原性；

12、 d.蒸干即得原金屬；e.放置緩慢分解，放出氫氣，藍(lán)色慢慢褪去。,將金屬的液氨溶液放置時(shí)，緩慢地分解放出氫氣。如鈉的液氨溶液： 2Na + 2NH3 = 2Na+ + 2NH2- + H2 如果加入金屬鐵作為催化劑，這個(gè)反應(yīng)會(huì)迅速進(jìn)行。,1）加合反應(yīng)：又叫做氨合反應(yīng)如Ag(NH3)2+，Cu(NH3)42+，Cr(NH3)63+，Pt(NH3)42+等。,2、氨的化學(xué)性質(zhì),2）

13、取代反應(yīng),從兩方面來考慮: 一方面把NH3看作是一種三元酸，其中的氫依次被取代，生成氨基、亞氨基和氮化物。,另一方面是以氨基或亞氨基取代其他化合物中的原子或基團(tuán)，如：,3）還原反應(yīng),NH3分子和NH4+離子中的N的氧化數(shù)為-3，因此它們?cè)谝欢l件下只能有失去電子的傾向而顯還原性。,NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4NO3 = N2O + 2H2O,,在常溫下氨對(duì)其它氧化劑來說是穩(wěn)定的。但是在高溫卻

14、可以被一些氧化劑氧化，如氨氣通過受熱的CuO可被氧化成單質(zhì)氮?dú)猓?2NH3 + 3CuO = N2 + 3Cu + 3H2O,熱的硝酸和鹽酸的混合物可以將溶液中的銨離子完全氧化成氮或氮的氧化物。當(dāng)為了消除溶液中的銨離子時(shí)，這個(gè)反應(yīng)是非常有用的。,3、銨鹽,1）制備:氨和酸作用可得到相應(yīng)的銨鹽。2）物性及結(jié)構(gòu):一般是無色的晶狀化合物，易溶于水，而且是強(qiáng)電解質(zhì),NH4+和Na+是等電子體，因此NH4+具有+1價(jià)金屬

15、離子的性質(zhì)。但NH4+離子（148pm）比Na+離子（95pm）有較大的半徑而近似于K+（133pm）和Rb+（148pm）。結(jié)果使許多同類銨鹽與鉀或銣鹽類質(zhì)同晶，并且有近似的溶解度。,3）化學(xué)性質(zhì),② 熱穩(wěn)定性差: A、揮發(fā)性酸的銨鹽 NH4HCO3= NH3 ↑+ CO2↑+H2O,NH4Cl NH3 ↑ + HCl ↑,① 極易水解：NH4+ +H2O == NH3?H2O + H+,C、

16、氧化性酸的銨鹽 —NH4NO3，NH4NO2，(NH4)2Cr2O7等 NH4NO3（s） N2O（g） + 2H2O（g） △ Hθ =-118.41kJ·mol-1· NH4NO3(s) N2(g) + 2H2O(g)+ 1/2O2(g)

17、 △ Hθ =-36.99kJ·mol-1,NH4+ 的檢驗(yàn)：奈斯勒試劑 2HgI42-+NH3+3OH- =[OHg2NH2]I↓褐+7I- +2H2O,聯(lián)氨結(jié)構(gòu),根據(jù)聯(lián)氨分子具有很大的極性（μ =1.85D）這一事實(shí)，說明它是順式結(jié)構(gòu)，在N2H4中每個(gè)N原子上有一對(duì)σ 孤電子對(duì)，N的氧化數(shù)為-2。,二、聯(lián)氨 羥胺,羥胺（NH2OH）結(jié)構(gòu),分子中的N原子的氧化數(shù)為-1，除用sp3雜化軌道成鍵外還有一對(duì)孤

18、電子對(duì)。,1、強(qiáng)還原性（聯(lián)氨）,? Aθ：3H+ + N2H5+ + 2e- 2NH4+ 1.27V N2 + 5H+ + 4e- N2H5+ -0.23V? Bθ： N2 + 4H2O +4e- N2H4 + 4OH- -1.15V N2H4 + 2H2O +2e-

19、 2NH3 + 2OH- 0.1V,羥胺氧化還原性? Aθ：N2 + 2H2O+2H++ 2e- 2NH2OH -1.87V NH3OH+ + 2H+ + 2e- NH4+ +H2O 1.35V? Bθ :N2 + 4H2O +2e- 2 NH2OH + 2OH- -3.04V NH2O

20、H + 2H2O +2e- 2NH3? H2O+ 2OH- 0.42V 2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O 2NH2OH+4AgBr=4Ag+N2O+4HBr+H2O,2、弱堿性,N2H4（aq）+ H2O N2H5+（aq）+OH- K1o=1.0&

21、#215;10-6(298K) N2H5+（aq）+H2O N2H62+（aq）+OH- K2o=9.0×10-16(298K),NH2OH(aq)+H2O NH3OH++OH- Kθ298=9.1×10-9,三、氫疊氮酸和疊氮酸鹽,（1）制備：N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3,(2

22、) 分子結(jié)構(gòu)：,B、熱穩(wěn)定性差（與其鹽比較）：受撞擊易爆炸 2HN3（g）= 3N2(g) + H2(g) △rHm ? = -527 kJ.mol-1 原因：H+ 的離子勢(shì)很大，對(duì)N3- 強(qiáng)的“反極化作用”。,C、揮發(fā)性一元弱酸 HN3（aq） H+ + N3- Ka ? =1.9×10-5 其稀的水溶液幾乎不分解。,(3) 性質(zhì),A、無色有刺激性

23、氣味的液體，凝固點(diǎn)193K，沸點(diǎn)310K,D.疊氮酸鹽,堿金屬疊氮酸鹽由于陽離子反極化作用小較穩(wěn)定，加熱才分解。,2NaN3 2Na(l)+3N2(g)3LiN3 Li3N+4N2(g),△,,重金屬Ag.Pb.Cu.Hg疊氮酸鹽，受熱、撞擊發(fā)生爆炸性分解。,N3–擬鹵離子AgN3 、 Pb(N3)2 、 Hg(N3)2難溶于水N3–的等電子體：SCN–.CO2.N2O .O

24、CN–. NO2+,△,,1-5 氮的鹵化物和酰鹵化物,一、鹵化物 NX3、N2F4、N2F2（順反異構(gòu)）、N3F,1、 NX3 NF3 NCl3 NBr3 NI3·NH3 1928 1811 1975 1813 最穩(wěn)定 極不穩(wěn)定 -100℃爆炸 爆

25、炸性,2、NF3 、N2F4 、N2F2,1）NF3制備：4 NH3 + 3F2 NF3 + 3NH4F,結(jié)構(gòu)： NF3 NH3 構(gòu)型： 三角錐 三角錐 鍵角： 102° 　　 107.3°

26、 偶極矩/C.m：0.78×10-30 　4.74×10-30,性質(zhì)： 極性小，很不活潑（如同CF4）反應(yīng)：2NF3 + 2Cu N2F4 + 2CuF NF3 + 2F2 + SbF3 [NF4]+[SbF6]- 2NF3 +O2 2ONF3

27、 3FNO + 2IrF6 ONF3 + 2[NO]+[IrF6]-,N2F4是氟化聯(lián)氨類似物，無色活潑氣體，可作強(qiáng)氧化劑，與強(qiáng)的氟離子接受體（強(qiáng)Lewis酸）如AsF5形成加合物[N2F3]+[AsF6]-。在室溫或等于室溫時(shí)， N2F4解離產(chǎn)生NF2·自由基，這使人聯(lián)想起N2O4的性質(zhì)。,[NF4]-中N的氧化態(tài)為+5，正四面體結(jié)構(gòu)，與NH4+、BF4- 、

28、CF4是等電子體。ONF3也是類似的等電子體，其中N-O鍵鍵長(zhǎng)115.8pm，N-F鍵鍵長(zhǎng)143.1pm，與Cs[OCF3]中的[OCF3]-類似，其N-O鍵（或C-O鍵）有部分雙重鍵，N-F鍵（或C-F鍵）是強(qiáng)極性鍵。,2）N2F2,制備：2N3F == N2F2 + 2N2 2N3F3 + 2Hg == N2F2 + 2HgF2,結(jié)構(gòu)：,順式-平面,反式-平面,制備所得是兩種異構(gòu)體的混合物， N2

29、F4與AlCl3或MCl2(M=Mn、Fe、Co、Ni、Sn)等反應(yīng)，形成不含順式的反式—N2F2，在70~100℃，反式—N2F2異構(gòu)化為順式—N2F2(90%)。,N2F2 +順反式,SnF4 →[N2F]2[SnF6]AsF5→[N2F][AsF6],,N2F2 +純順式,K2[SnF6]K[AsF6],,3、NCl3,易揮發(fā)、易爆炸、粘稠液體（1811年P(guān).C.Dulong制得，他在研究其性質(zhì)時(shí)，失去一只眼睛和三根手指

30、。,水解： NCl3 + 3H2O == NH3 + HClO(漂白作用)制ClO2: 2NCl3 + 6NaClO2 6ClO2 + 6NaCl+N2,二、亞硝酰鹵和硝酰鹵,FNO ClNO BrNO 角形,FNO2 ClNO2 三角形,ClNO2 + SbCl5 [NO2]+[SbF6]-,1-6

31、氮的氧化物,,1、一氧化二氮（N2O—笑氣）,1) 制備反應(yīng):,2) 物理性質(zhì)： 熔點(diǎn)109.4K，沸點(diǎn)184.5K,無色氣體、有甜味，能溶于水,但不與水作用，能助燃，是一種氧化劑。不助呼吸。曾作為牙科麻醉劑。極性弱（? = 0.17D）。,3) 結(jié)構(gòu)：,一、 氮的氧化物,2、一氧化氮 （NO）1） 分子結(jié)構(gòu) MO： NO [(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)1],2） 物理性質(zhì)

32、 熔點(diǎn)109.4K,沸點(diǎn)121.2K，無色氣體，不助燃。,[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2 (π*2py)1] 鍵級(jí) = （6 - 1）÷ 2 = 2.5,3) 化學(xué)性質(zhì),A、 雙聚 ： 2 NO = (NO)2 B、氧化-還原性：還原性： 2NO + O2 = 2NO25 NO +3MnO4- +4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2

33、O （檢測(cè)NO） 氧化性： 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g) ΔrGθ = - 687.2 kJ.mol-1,C、配位性,3、 三氧化二氮（N2O3）,1）制備反應(yīng) NO + NO2 = N2O3 △Ho =-41

34、.84kJ ? mol-12 ）物理性質(zhì) 熔點(diǎn)170.8K，沸點(diǎn)276.5K（分解），不穩(wěn)定，常況下即分解為NO和NO2 N2O3 = NO + NO2 藍(lán)色 無色 棕色,3 ）結(jié)構(gòu),4、 二氧化氮（NO2）,1）制備反應(yīng) 2NO + O2 = NO2 C

35、u +4HNO3 =Cu(NO3)2 +2NO2 ↑+ 2H2O,2）物理性質(zhì)：紅棕色氣體，熔點(diǎn)181K,沸點(diǎn)294.3K（分解）,易壓縮成無色液體，低溫聚合成N2O4，溶于水時(shí)生成硝酸。 2NO2 + H2O =HNO3 +HNO2,3）化學(xué)性質(zhì),聚合： 2NO2 N2O4受熱分解： 2NO2 =2NO+O2 （T>423K）氧化性： NO2(g) + CO(g) = NO(g) +

36、 CO2(g)還原性：10 NO2 +2KMnO4 +3H2SO4+2H2O= 2MnSO4+K2SO4+10HNO3歧化： 2NO2 + H2O =HNO3 +HNO2 2NO2 + 2NaOH =NaNO3 +NaNO2 + H2O,4）分子結(jié)構(gòu),NO2 “奇電子化合物” ：順磁、雙聚、有顏色,3 ）結(jié)構(gòu),,5、 五氧化二氮（

37、N2O5）,1）制備反應(yīng)2NO2 +O3 == N2O5 +O2 △Ho =-267.78kJ. mol-12 ）物理性質(zhì) 白色固體， 熔點(diǎn)303K （分解）,沸點(diǎn)320K （分解）,易潮解，揮發(fā)時(shí)分解成NO2 和O2 ，極不穩(wěn)定，能爆炸性分解，強(qiáng)氧化劑，溶于水生成硝酸。 N2O5 +H2O = 2HNO3,1-7 氮的含氧酸及其鹽,1、亞硝酸制備（未取得純酸） NO

38、(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq)Ba(NO2)2 + H2SO4(稀) BaSO4↓+2HNO2,一、亞硝酸及其鹽,一、亞硝酸及其鹽,1、亞硝酸 制備（未取得純酸） NO(g)+ NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) Ba(NO2)2+H2SO4(稀) BaSO4↓+

39、2HNO2,1-7 氮的含氧酸及其鹽,2、亞硝酸鹽,(1)熱穩(wěn)定性較高（與其酸比較） 堿金屬、堿土金屬的亞硝酸鹽穩(wěn)定，重金屬鹽熱穩(wěn)定性低。(2)溶解性 除淺黃色的亞硝酸銀不溶外，一般易溶于水。 有毒，且是致癌物質(zhì),MNO2使人中毒的機(jī)理是： HmFe(Ⅱ) + NO2- → HmFe(Ⅲ),CO使人中毒的機(jī)理是：[HmFe(Ⅱ) ←O2 ] + CO == [HmFe(Ⅱ) ←C

40、O]+ O2,亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥,,(3)氧化還原性,例1： NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO ↑+ I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 定量檢測(cè)NO2-對(duì)比：稀酸介質(zhì)中，NO3-無此反應(yīng)（不氧化I-），說明氧化性NO3- ＜ NO2-，以此反應(yīng)可區(qū)分NO2-和NO3-。,① HNO2氧化性,②還原性,5NO2-+

41、2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O (只有強(qiáng)氧化劑Cl2、KMnO4等才能氧化NO2-),（4）配位性質(zhì),當(dāng)不能確定N、O原子是何者配位時(shí)，皆稱亞硝酸根[Co(NO2)6]3-+3K+=K3[Co(NO2)6]↓黃 鑒定K+,3、結(jié)構(gòu),（1）亞硝酸的結(jié)構(gòu),（2）亞硝酸根離子的結(jié)構(gòu),NO2- 與O3、SO2 等電子體： 2? + 1Π34,推測(cè)出NO2+，NO2-和NO2的空

42、間結(jié)構(gòu)。,,二、硝酸（HNO3）,1、制備（1）氨的催化氧化法 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O △Ho=-903.74kJ·mol-1 2NO + O2 = 2NO2 △Ho=-112.97kJ·mol-12NO2 + H2O =2HNO3 +

43、 NO,（2）電弧法,令空氣通過溫度為4273K的電弧，然后將混合氣體迅速冷卻到1473K以下，可得到NO 氣體： N2 + O2 =2NO △ Ho =-180.50kJ·mol-1進(jìn)一步冷卻并使它同氧氣作用變成NO2，然后用水吸收制成硝酸。,（3）實(shí)驗(yàn)室制法,393—423K NaNO3 + H2SO4 =====NaHSO4 + HNO3因?yàn)橄跛崾且粋€(gè)揮發(fā)性酸，所以能從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。

44、不過這個(gè)反應(yīng)只能利用H2SO4中的一個(gè)氫，因?yàn)榈诙椒磻?yīng) NaNO3 +NaHSO4 ==Na2SO4 + HNO3 需要在773K左右反應(yīng)，這時(shí)硝酸會(huì)分解反而使產(chǎn)率降低。,2、分子結(jié)構(gòu),3、 物性： 硝酸能和水以任意比混合。一般市售硝酸密度為1.42g?cm-3，含HNO368%~70%，濃度相當(dāng)于15mol ?dm-3 ，純硝酸是一種無色的透明油狀液體。溶解了過多NO2的濃硝酸顯棕黃色，叫做發(fā)煙硝酸。

45、,,4、化性,（1）強(qiáng)酸性（2）對(duì)熱、光不穩(wěn)定硝酸在沸點(diǎn)359K時(shí)發(fā)生分解作用：4HNO3 =2H2O + 4NO2 + O2 △Ho=259.4kJ·mol-1 平時(shí)硝酸受光照時(shí)也慢慢地發(fā)生分解作用，所以純硝酸在放置會(huì)慢慢變黃。,（3）濃硝酸的強(qiáng)氧化性,①與非金屬反應(yīng)（除了Cl2，O2，稀有氣體外） 2HNO3 + S = H2SO4 + 2NO↑

46、2H2O + 5HNO3 + 3P =3H3PO4 + 5NO↑ 10HNO3 +3I2 = 6HIO3 + 10NO↑+ 2H2O,②與金屬反應(yīng)（使金屬顯示高氧化態(tài)）a. 與Au,Pt,Ru,Rh,Ir,Ti,Nb,Ta不反應(yīng)；b. Al,Fe,Cr在冷、濃硝酸中鈍化；c. Sn,Sb,Mo,W等生成不溶于硝酸的水合氧化物。除此之外皆可反應(yīng)。例如： 4HNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2NO

47、2 ↑ + 2H2O 4HNO3 + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2 ↑ + 2H2O,（4）稀硝酸的強(qiáng)氧化性,稀硝酸除了強(qiáng)酸性以外，也有強(qiáng)氧化能力。3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO ↑ + 4H2O4Zn + 10HNO3 = NH4NO3 +4Zn(NO3)2＋4H2OMg+2HNO3 (極稀)

48、 =Mg(NO3)2 +H2 ↑,,硝酸作為氧化劑可被還原為：NO2-HNO2 - NO -N2O - N2 - NH2OH - N2H4 -NH3 不同濃度的硝酸被還原的產(chǎn)物不是單一的只是在某種濃度下，以某種還原產(chǎn)物為主。,HNO3濃度 主要還原產(chǎn)物 > 12 NO2 6~8

49、 NO 2 N2O 稀且與活潑金屬反應(yīng) NH4+,關(guān)于硝酸強(qiáng)氧化性的解釋：,從反應(yīng)機(jī)理看，硝酸的氧化性與硝酸中經(jīng)常會(huì)存在由光化分解而來的NO2催化作用有關(guān)。 NO2起著傳遞電子的作用： NO2+ e- = NO2-

50、 NO2-+ H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O +2NO2 硝酸通過NO2獲得還原劑的電子，反應(yīng)便被加速。,,硝酸的強(qiáng)氧化性可以從它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以及反應(yīng)機(jī)理得到解釋。有關(guān)硝酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下：NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O ?θ=0.803VNO3- +

51、 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O ?θ=0.87VNO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O ?θ=0.95V,三、硝酸鹽,1. 水溶性2. 熱不穩(wěn)定性,,C、電位序在銅之后的金屬元素的無水硝酸鹽熱分解： 2AgNO3(s) 2Ag + 2NO2 ↑ + O2 ↑,硝酸和硝酸根離子的結(jié)構(gòu),,四. 混合酸,1.

52、王水 V（15mol·dm-3）：V（12mol·dm-3HCl) = 1：3 Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O 3Pt+HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O,2. HNO3-HF,與王水一樣兼有氧化性和配位性，一些與F-配合較好的金屬如鈮、鉭等在王水中不溶，而在HNO3-HF中溶解Nb+5HNO3+7HF=H2NbF7+5NO2↑+5H

53、2O,3. HNO3-H2SO4 —硝化劑HNO3+ 2H2SO4 = NO2+ + H3O + + 2HSO4-,,1-8 競(jìng)賽題回放,2003-第四題（15分）在銅的催化作用下氨和氟反應(yīng)得到一種銨鹽和一種三角錐體分子A（鍵角102°，偶極矩0.78×10-30C·m；對(duì)比：氨的鍵角107.3°，偶極矩4.74×10-30C·m）；1．寫出A的分子式和它的合成反應(yīng)的化

54、學(xué)方程式。2．A分子質(zhì)子化放出的熱明顯小于氨分子質(zhì)子化放出的熱。為什么？3．A與汞共熱，得到一種汞鹽和一對(duì)互為異構(gòu)體的B和C（相對(duì)分子質(zhì)量66）。寫出化學(xué)方程式及B和C的立體結(jié)構(gòu)。,4．B與四氟化錫反應(yīng)首先得到平面構(gòu)型的D和負(fù)二價(jià)單中心陰離子E構(gòu)成的離子化合物；這種離子化合物受熱放出C，同時(shí)得到D和負(fù)一價(jià)單中心陰離子F構(gòu)成的離子化合物。畫出D、E、F的立體結(jié)構(gòu)；寫出得到它們的化學(xué)方程式。5．A與F2、BF3反應(yīng)得到一種四氟硼酸鹽，

55、它的陽離子水解能定量地生成A和HF，而同時(shí)得到的O2和H2O2的量卻因反應(yīng)條件不同而不同。寫出這個(gè)陽離子的化學(xué)式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式，并用化學(xué)方程式和必要的推斷對(duì)它的水解反應(yīng)產(chǎn)物作出解釋。,答案（15分）1．NF3（1分） 4NH3＋3F2＝NF3＋3NH4F（1分）（共2分）2．N－F鍵的偶極方向與氮原子孤對(duì)電子的偶極方向相反，導(dǎo)致分子偶極矩很小，因此質(zhì)子化能力遠(yuǎn)比氨質(zhì)子化能力小。畫圖說明也可（1分）3．2NF3＋2Hg

56、＝N2F2＋2HgF2（1分） (14＋19)×2＝66（每式1分）（共3分）4．D： E： F：（每式1分）2N2F2＋SnF4＝[N2F+]2[SnF6]2-（1分）[N2F+]2[SnF6]2-＝[N2F]+[SnF5]-＋N2F2（1分）（共5分）5．陽離子的化學(xué)式為NF4+。（1分）NF3＋F2＋BF3＝NF4+BF4-（1分）NF4+水解反應(yīng)首先得到HOF（否則寫不出配平的NF4+水解反應(yīng)）:

57、NF4+＋H2O＝NF3＋HOF＋H+ 定量生成NF3。（1分）而反應(yīng)2HOF＝2HF＋O2和反應(yīng)HOF＋H2O＝HF＋H2O2 哪一反應(yīng)為主與反應(yīng)條件有關(guān)，但無論哪一反應(yīng)為主卻總是定量生成HF。（1分）（共4分）,§3-2 磷及其化合物,2-1 磷結(jié)構(gòu)特征2-2 磷單質(zhì)2-3 磷化氫2-4 磷的氧化物和硫化物 2-5 磷的含氧酸及其鹽2-7 磷的鹵化物和鹵化磷酰,,2-1 磷的結(jié)構(gòu)特征,氮

58、 磷 2s22p3 3s23p33d0 導(dǎo)致：　 　 χ→減小 　　　　　　　 r →增大 無可利用d軌道 有可利用3d軌道,氮 磷p-pπ鍵： 有

59、 無最高配位數(shù)： 4 6d-dπ*,d-pπ*鍵： 無 有,*指N原子無d軌道接受其它原子的反饋p電子,因此磷在成鍵時(shí):① 多采用sp3或sp3dx型雜化，無平面型(sp2)或直線型(sp)② 配位數(shù)≥4③ 氧化態(tài)簡(jiǎn)單而有規(guī)律：-3，+1，+3，+5,結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),,P4 四面體：氧化物、硫化物P

60、O43-四面體：含氧酸及其鹽,一、 制備,將磷酸鈣、石英砂和炭粉的混合物在電弧爐中熔燒 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10 +） P4O10 + 10C → 10CO + P42Ca3(PO4)2+6SiO2+10C 6CaSiO3+P4 +10CO將制得的P4蒸氣通入水下冷卻就可以得到凝固的白磷。,

61、,2-2 磷單質(zhì),二、同素異形體,B.E=201kJ.mol-1,鍵角：60°鍵能：B.EP-P=201kJ.mol-1 （B.EN-N = 247kJ.mol-1 ） B.EP≡P=490kJ.mol-1 （B.EN≡N = 941.7kJ.mol-1 ）,三、白磷結(jié)構(gòu)與性質(zhì),在蒸氣狀態(tài)和CS2溶液中均以P4分子存在，P-P 鍵98%是P軌道的成分，s、d成分很少，但正常的p軌道成鍵

62、的鍵角是90°，因此在P4中存在著很大的張力，故P4分子很不穩(wěn)定，由于張力的影響，P-P鍵能僅為201kJ?mol-1，所以P4分子活性很高。,1、結(jié)構(gòu),,2、性質(zhì),①白磷見光變黃，又叫黃磷；②白磷跟空氣接觸會(huì)發(fā)生緩慢氧化，當(dāng)氧化作用積聚的熱量使溫度達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，就引起自燃；③紅磷與空氣長(zhǎng)期接觸也會(huì)發(fā)生緩慢氧化，易形成吸水氧化物而潮解，使用前要小心用水洗，然后過濾、烘干。,隔絕空氣,8天,化學(xué)性質(zhì)（主要以白磷為主）,1）自發(fā)

63、燃燒 a、在空氣中 b、在氯氣中 2）歧化反應(yīng)（熱濃堿中） P4 + 3NaOH(濃)+3H2O =PH3 ↑ + 3NaH2PO23）與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)(硝酸) ：P4 → H3PO4 4）還原反應(yīng) 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu↓+2H3PO4 +5H2SO4 11P + 15CuSO4 +24H2O = 5Cu3P ↓+6H3P

64、O4 +15H2SO4,,2-3 磷的氫化物,一、PH3的制備（與氨的制備類似） A、磷化鈣的水解（類似Mg3N2的水解） Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3 B、 PH4I同堿的反應(yīng)（類似氯化銨和堿的反應(yīng)） PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3 C、單質(zhì)磷和氫氣的反應(yīng)（類似氮?dú)夂蜌錃?/p>

65、的反應(yīng)） P4（g）+6H2（g）=4PH3（g） D、白磷同沸熱的堿溶液反應(yīng) P4（s）+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3,通式： PnHn+2,二、結(jié)構(gòu),具有三角錐的結(jié)構(gòu)， PH3中的鍵角∠HPH為93º ， P-H鍵長(zhǎng)為142pm。可見PH3是一個(gè)極性分子(μ=0.55D)，但是和NH3相比卻弱得多。,1、 PH3是無色劇毒、有

66、大蒜氣味的氣體，著火點(diǎn)是423K，火焰為淺藍(lán)色。若制得的磷化氫中含有痕量的聯(lián)膦（P2H2），則在常溫時(shí)可自動(dòng)燃燒生成H3PO4。,3、有很強(qiáng)的配位能力。 因?yàn)樗鼈兿蚪饘倥湮粫r(shí)，除了:PH3或:PR3是電子對(duì)給予體外，配合物中心離子還可以向磷原子空的d軌道反饋電子，從而加強(qiáng)了配合離子的穩(wěn)定性。,三、PH3的性質(zhì),4、強(qiáng)還原性,酸性溶液: P(白)+3H++3e-=PH3 ?θ=-0.0063V堿性溶液: P(白

67、)+3H2O+ 3e-=3OH- +PH3 ?θ=-0.89V 8CuSO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO4 3Cu2SO4+2PH3=3H2SO4+2Cu3P ↓ 4Cu2SO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+8Cu ↓在一定溫度（423K）下， PH3能同氧燃燒生成H3PO4： PH3+2O2= H3PO4

68、 ?Hθ=-1272.35kJ·mol-1,,PX3（X=H、F、Cl、R、ph、OR等），其中配位能力最強(qiáng)的是PF3和P(ph) 3 ，其能力類似于CO， PX3配位能力分析如下：σ配鍵： PBu3＞ P(OR)3＞PR3= P(ph)3 ＞ PH3＞ PF3＞ P(Oph)3π配鍵： PF3＞P(Oph)3 ＞PH3＞P(OR)3＞

69、 P(ph)3 ≈ PR3 ＞PBu3 空阻效應(yīng)：PBu3 ＞P(ph)3＞ P(Oph)3 ＞PR3 ＞ P(OR)3＞ PF3 ＞PH3,2-4 磷的氧化物和硫化物,一、磷的氧化物,1、三氧化二磷： P4+3O2(不足量)=P4O6,P4O6性質(zhì),1) 物性：是有滑膩感的白色吸潮性臘狀固體，熔點(diǎn)296.8K，沸點(diǎn)（在氮?dú)鈿夥罩校?46.8K。