氧化物冶金技術(shù)的理論與工藝

1、2005年第2期世界鋼鐵氧化物冶金技術(shù)的理論與工藝(中)鄭慶朱立新(上海寶鋼研究院冶金工藝所)摘要細(xì)小氧化物夾雜可以作為非均勻形核質(zhì)點(diǎn)在奧氏體晶粒內(nèi)部誘發(fā)針狀鐵素體組織，從而產(chǎn)生細(xì)化晶粒的效果。這項(xiàng)被稱為氧化物冶金的技術(shù)對于提高某些高強(qiáng)度低合金鋼焊接熱影響區(qū)的韌性有著非常好的效果，其技術(shù)關(guān)鍵在于對凝固前沿及其后形成的二次夾雜進(jìn)行精確控制。關(guān)鍵詞HAZ晶內(nèi)針狀鐵素體夾雜物1前言氧化物冶金技術(shù)是一項(xiàng)近1O年來受到國際冶金材料學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣

2、為關(guān)注的前沿技術(shù)。這一技術(shù)對于改善高強(qiáng)度低合金鋼種(HSLA)的焊接熱影響區(qū)(HAZ)韌性、推動超細(xì)晶粒鋼種的開發(fā)有著非常重要的意義，有望得到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。高強(qiáng)度低合金鋼是一種應(yīng)用廣泛的結(jié)構(gòu)鋼，在大多數(shù)情況下要求其具有優(yōu)良的焊接性。其焊接性主要包括兩個(gè)方面，其一是裂紋敏感性，即要求鋼材具有足夠的韌性；其二是焊接熱影響區(qū)的力學(xué)性能l1“J。焊接時(shí)，焊縫金屬發(fā)生局部重熔。焊后冷卻過程中，熔合線附近晶粒則粗化形成粗晶熱影響區(qū)(CGHAZ)

3、，粗晶組織導(dǎo)致局部強(qiáng)度和韌性降低。因此，HAZ成為鋼鐵構(gòu)件的脆弱區(qū)域。近半個(gè)世紀(jì)以來，通過微合金化、純凈化冶煉和控軋控冷等技術(shù)的應(yīng)用，高強(qiáng)度低合金鋼種母材和HAZ的強(qiáng)度和韌性均得到很大的提高。特別是采用Ti微合金化，使鋼中形成了TiN粒子，可以有效抑制焊接過程HAZ奧氏體晶粒的長大，大大減小HAZ的韌性降低幅度，這項(xiàng)被稱為TiN冶金的技術(shù)目前已在高強(qiáng)度低合金鋼中廣泛應(yīng)用l5～6j。近年來，隨著管線、橋梁、海上采油平臺、高層建筑鋼結(jié)構(gòu)、壓

4、力容器越來越多地采用大規(guī)格、高強(qiáng)度鋼板，要求鋼板可以采用大幅度提高焊接效率的單面埋弧焊、氣電焊或電渣焊等大線能量焊接技術(shù)進(jìn)行焊接。焊接線能量輸入從原來較低的手弧焊(≤25kJ／cm)、自動焊(≤35kJ／cm)提高到50～150kJ／cm，甚至更高峰值溫度將達(dá)到或超過1400~C，從而使CGHAZ晶粒粗化傾向更加明顯，即使TiN粒子本身，在1200℃以上高溫下，也將因Oustwald熟化過程而長大、重熔而減弱并失去對奧氏體晶粒的抑制作用

5、一8j，這就給傳統(tǒng)的高強(qiáng)度低合金鋼帶來新的課題，即焊接熱影響區(qū)(HAZ)的性能(強(qiáng)度和韌性)惡化，易產(chǎn)生焊接冷裂紋等問題l9】。眾所周知，大型橋梁、管線、壓力容器等工作負(fù)荷(壓力、承重及工作條件)越來越大，對焊接結(jié)構(gòu)鋼的止裂性能的要求也愈來愈高，除要考慮鋼的韌一脆性轉(zhuǎn)變溫度外，提高延性斷裂的止裂性能則顯得更為重要，因而，進(jìn)一步改善高強(qiáng)度低合金鋼材HAZ韌性非常迫切。1990年，在日本名古屋召開的國際鋼鐵大會上，新日鐵研究人員首次提出氧化

6、物冶金技術(shù)的概念，其基本原理是在鋼中弓f人細(xì)小彌散的Ti20夾雜物，而且，Ti20比TiN穩(wěn)定。這些Ti20夾雜物在焊接后的冷卻過程中起到非均勻形核質(zhì)點(diǎn)的作用，在奧氏體晶粒內(nèi)部誘發(fā)針狀鐵素體組織(IGF或者AF)，即原始奧氏體晶粒被分割成多個(gè)針狀鐵素體晶粒，起到細(xì)化HAZ組織的效果11～14]2焊接對鋼材微觀組織性能的影響焊接時(shí)輸入熱，使焊縫經(jīng)歷一個(gè)熱循環(huán)，在焊縫金屬區(qū)，鋼本身發(fā)生熔化。在熔合線和未受熱影響的基體材料之間形成HAZ。緊靠

7、熔合線的基體金屬溫度接近鋼的固相線溫度，因此，該區(qū)域顯微組織迅速粗化，成為粗晶熱影響區(qū)(GcI_)。隨著距熔合線距離的增大，熱循環(huán)峰溫下降，在某一區(qū)域達(dá)到的一個(gè)溫度范圍相當(dāng)于正火溫度，這個(gè)區(qū)域?yàn)榧?xì)晶熱影響區(qū)(GRIIAZ)。離熔合線的距離再進(jìn)一步增大時(shí)，鋼被加熱進(jìn)入a了兩相區(qū)和不發(fā)生任何相變區(qū)。這兩個(gè)區(qū)域分別為兩相區(qū)和維普資訊世界鋼鐵3而，必須使奧氏體優(yōu)先完成向IGF的轉(zhuǎn)變。Shim的研究發(fā)現(xiàn)[32]，在冶煉中用Ni代替鋼中的Mn，經(jīng)歷

8、同樣的工藝過程，Ti2()3夾雜便不再誘發(fā)IGF，即證實(shí)Mn在IGF的形成中具有重要作用。因此，IGF的形成與Ti，0夾雜的某些特性有關(guān)，特別是與Ti0夾雜周圍形成的貧Mn區(qū)有關(guān)，具體機(jī)制尚待進(jìn)一步研究。4誘發(fā)IGF的夾雜物種類和大小新日鐵的研究l111]認(rèn)為，很多種類的夾雜物可能誘發(fā)IGF，但該文獻(xiàn)給出的實(shí)例是Ti2()3和ZrO，。JGregg的研究證實(shí)，在各種Ti的氧化物中，只有Ti203才能誘發(fā)IGF。Honama等人發(fā)現(xiàn)在凝固

9、前沿和鋼水中，在不出現(xiàn)復(fù)合夾雜物情況下，Ti的氧化物只能以Ti203一種形式存在J?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為，誘發(fā)IGF的夾雜物是Ti2()3。盡管也有試驗(yàn)報(bào)道，MnS和TiN也能促進(jìn)IGF形核3，考慮到MnS和TiN會在其它夾雜物上非均勻形核，即在較高溫度下析出或在液相中形成的Ti20成為較低溫度下析出夾雜物的形核質(zhì)點(diǎn)。當(dāng)復(fù)合析出的夾雜物中的Ti0非常細(xì)小時(shí)，能譜分析不一定會出現(xiàn)氧元素的衍射峰，造成不含Ti20的假象。一些研究熱鍛過程IGF形核的

10、文獻(xiàn)則報(bào)道，VC、vN也可以起到與Ti，0類似的效果[22333637]。與夾雜物的類型同樣重要的是夾雜物的大小。能譜分析表明，IGF核心是直徑02～2tma、分布密度為50～60個(gè)粒子／mⅢ的Ti，0顆粒，這與筆者在研究中發(fā)現(xiàn)直徑為02～04的Ti20顆粒誘發(fā)針狀鐵素體的結(jié)果是吻合的[38J，其它一些研究者也作出了相似的結(jié)論[3940]。鋼中比較粗大的夾雜物一般不容易成為IGF的形核核心，因?yàn)楦邚?qiáng)度鋼的晶粒均較細(xì)小。施焊時(shí)，HAZ中奧

11、氏體晶粒一般僅數(shù)十個(gè)微米大小，比較粗大的夾雜物，由于界面能的原因往往優(yōu)先在晶界析出，較低溫度時(shí)在晶界成為晶界鐵素體組織的形核質(zhì)點(diǎn)，而且，夾雜物與基體之間的畸變隨夾雜物變大而急劇增加，過大的畸變場容易成為裂紋源而損害鋼材韌性。通常，把脫氧過程在鋼水中形成的夾雜物界定為一次夾雜，而把凝固過程及其后固態(tài)相變中形成的夾雜界稱為二次夾雜。對于冶煉過程中經(jīng)歷鈦脫氧(即采用鈦單獨(dú)脫氧或者與其它脫氧劑聯(lián)合脫氧)的鋼來說，一次夾雜物通常比較粗大，達(dá)數(shù)個(gè)微

12、米，甚至更大。在高溫下鎮(zhèn)靜或者凝固時(shí)采用較慢的冷卻速度均比較容易除去這些粗大夾雜物，對IGF有貢獻(xiàn)的是鋼中的二次夾雜[41]。因此，氧化物冶金技術(shù)的關(guān)鍵問題在于如何獲得這種夾雜物，即形成夾雜物的工藝條件5Ti203有利夾雜物形核長大機(jī)理及試驗(yàn)驗(yàn)證51夾雜物的形核一些學(xué)者研究了Ti2O夾雜在凝固前沿的形核機(jī)理[舵～46]，Ti203形核是建立在以下平衡關(guān)系上的：2[Ti]3[O]：(Ti203)(1)Log(t2Ti／aia)=一H]~O

13、a56058／T1808(2)其中a為活度。凝固前沿的一個(gè)很重要的特征是存在成分和溫度起伏。由于成分起伏，凝固前沿液相側(cè)溶質(zhì)原子富集，使枝晶臂與鋼液之間存在溶質(zhì)濃度差。當(dāng)Ti和O的溶度積超出平衡值時(shí)，則發(fā)生Ti2()3的形核和長大，即這種濃度差是夾雜形核長大的驅(qū)動力。由于鋼液凝固需要一個(gè)過冷度，凝固前沿同樣存在溫度起伏，這種過冷進(jìn)一步增大反應(yīng)式(1)的驅(qū)動力，而式(2)中的則考慮了溫度起伏以后的實(shí)際溫度。這種由凝固前沿成分和溫度起伏所導(dǎo)