紅外1(80-130)

1、一般胺基在3500～3100cm-1區(qū)域內(nèi)。 伯胺，伯酰胺顯雙峰，且兩峰強(qiáng)度相近(伯胺)。 仲胺，仲酰胺只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，強(qiáng)度較弱。 叔胺，叔酰胺在該區(qū)域中不顯峰。 一般，芳基仲胺及雜環(huán)仲胺(如吡咯、吲哚)的吸收位于3450—3490cm-1區(qū)域中，且峰強(qiáng)度較大。 圖3-9異丙胺的IR譜,峰1：雙峰,υN-H不對(duì)稱伸縮與對(duì)稱伸縮,強(qiáng)度相近峰2： δN-H（剪式面內(nèi)彎曲振動(dòng)）～1600cm-1峰3： γN-H（面外彎曲

2、振動(dòng)）圖3-10 丙酰胺的IR譜 雙峰 ：相距較遠(yuǎn)υN-H羰峰：υC=O ～1670 cm-1,為了避免干擾，常通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，將胺變成銨鹽，然后測(cè)銨鹽的IR譜。方法：在惰性溶劑中通入干燥的HCl氣體，使胺生成氯化銨鹽。銨鹽的IR譜特征：吸收峰位置向低波數(shù)一端移動(dòng)，且具有強(qiáng)的寬吸收帶。一般， 伯銨鹽：3000—2500 cm-1 VS 仲銨鹽：2700—2500 cm-

3、1 VS 叔銨鹽：2700—2500 cm-1 VS 再根據(jù)1600—1500cm-1區(qū)的N-H彎曲振動(dòng)吸收，則可區(qū)分仲銨鹽和叔銨鹽(叔銨鹽在該區(qū)無(wú)吸收)。,作為取代基時(shí)-NH2稱氨基，作為官能團(tuán)時(shí)稱胺，N上帶正電荷時(shí)稱銨；例如：CN3NH-甲氨基；CH3NH2甲胺；CH3N+H3Cl-氯化甲（基）銨。羧酸中的OH基形成氫鍵能力強(qiáng),一般以二聚存在:P49。由于形成氫鍵,使υO(shè)-H向低波數(shù)方向位移,在320

4、0～2500cm-1區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)而寬的峰。游離羧酸(在氣態(tài)樣品或非極性溶劑的稀溶液)的特征υO(shè)-H吸收:3500 cm-1。2、C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3300—2700 cm-1） C-H的伸縮振動(dòng)在3300—2700 cm-1出現(xiàn)，不同類型化合物出現(xiàn)的吸收峰見(jiàn)表3-4。,,,,υC-H 與碳原子的軌道雜化狀態(tài)有關(guān)。C雜化： SP3 → SP2 →SP，波數(shù)、強(qiáng)度增加。波數(shù)，2960～2850， 3100～3000，～3300

5、強(qiáng)度，4.7×102， 5.1×102 ， 5.9×1023、叁鍵和累積雙鍵區(qū)（2400—2100cm-1）υC≡C和υ=C=的吸收位置見(jiàn)表3-5。圖3-11,丙腈CH3CHCN。υC≡N: 2252CM-1; 如果CN與不飽和鍵或芳核共軛,υC≡N變?yōu)?240-2220; 一般, 共軛的υC≡N峰位要比非共軛的低約30cm-1。例如: 非共軛丙腈υC≡N: 2252 cm-1,共軛的對(duì)-甲基苯腈的

6、υC≡N:2217 cm-1。,4、羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)(1900—1650 cm-1 ) 羰基(CO)吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?755-1670cm-1。由C=O的電偶極矩較大，常使它成為IR光譜中第一強(qiáng)峰。υC=O是判別有無(wú)C=O化合物的主要依據(jù)。υC=O位置與相鄰基團(tuán)有關(guān)，具體峰位見(jiàn)表3-6。羰基化合物的共振結(jié)構(gòu)式如下： A結(jié)構(gòu)（雙鍵性強(qiáng)） B結(jié)構(gòu)（單鍵性強(qiáng)）,具有共軛效應(yīng)的化合物可使B結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；當(dāng) α

7、位有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，有助于提高A結(jié)構(gòu)趨勢(shì)，吸收峰移向高波數(shù)一端。 1685—1665 cm-1 1745—1725 cm-1 共軛,移向低波數(shù) 吸電子的Cl,移向高波數(shù)芳環(huán)上的取代基：推電子基使峰移向低波數(shù)，吸電子基使峰移向高波數(shù)。例如：,酸酐、酯、羰酸中的C=O，由于取代基為吸電性，因此υC=O吸收峰向高波數(shù)一端移動(dòng)。酸酐分子中兩個(gè)C=O有兩種振動(dòng)方式:不對(duì)稱偶合振動(dòng)(1820

8、cm-1);對(duì)稱偶合振動(dòng)（1750 cm-1）。兩峰出現(xiàn)在較高波數(shù)區(qū)，兩峰相距約60 cm-1。因兩峰部分重疊，故吸收帶強(qiáng)而寬，且為雙峰。它是鑒別酸酐的一個(gè)重要依據(jù)。,判別酸酐是否成環(huán)的依據(jù)：非環(huán)酸酐：高波數(shù)較低波數(shù)峰稍強(qiáng)。成環(huán)酸酐：低波數(shù)較高波數(shù)峰強(qiáng)。環(huán)狀比非環(huán)狀酸酐的頻率大。非環(huán)狀、環(huán)狀、共軛酸酐的υC=O見(jiàn)圖3-12，P53酯：甲酸甲酯υC=O 1725～1720 cm-1，大多數(shù)飽和酯υC=O 1735 cm-1

9、附近，吸收很強(qiáng)。當(dāng)C=O與不飽和鍵共軛時(shí)，吸收向低波數(shù)移動(dòng)，但吸收強(qiáng)度幾乎不受影響。,,如果酯的烷氧基中含有共軛雙鍵，如：乙酸乙烯酯。見(jiàn)圖3-13 （P53）則吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。羰基化合物形成的氫鍵，無(wú)論是分子內(nèi)氫鍵還是分子間氫鍵，其υC=O吸收峰移向低波數(shù)一端。5、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1690—1500cm-1）主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的骨架振動(dòng)（υC=C）。各類雙鍵伸縮振動(dòng)見(jiàn)表3-7,P56

10、 。 一般情況下，υC=C比較弱，甚至觀察不到。分子的,,,幾何對(duì)稱性增大，吸收強(qiáng)度減弱，不對(duì)稱性增強(qiáng)時(shí)，吸收峰較強(qiáng)。 共軛作用將使υC=C吸收強(qiáng)度提高，同時(shí)由于共軛降低了C=C鍵的力常數(shù)，因此也將引起吸收峰向低波數(shù)方向位移。一般共軛雙烯υC=C有兩個(gè)吸收峰，它們分別出現(xiàn)在1600cm-1(特征峰)及1650cm-1,前者是鑒定共軛雙烯的特征峰。若分子的對(duì)稱性強(qiáng)，則只出現(xiàn)一個(gè)峰（如圖3-19的1600cm-1 ）。單核芳環(huán)的υ

11、C=C吸收主要有四個(gè),分別是1600cm-1(特征)，1580cm-1、1500cm-1(特征)和1450 cm-1,其中最低波數(shù)1450cm-1的吸收峰常被取代基-CH3的彎曲或,剪式振動(dòng)所重疊。1600 cm-1和1500 cm-1附近的這兩個(gè)峰是鑒別芳核存在的重要標(biāo)志之一。各種稠環(huán)芳烴的υC=C吸收位置的變化范圍要寬一些，一般在1650—1600 cm-1和1525—1450 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。NO2有對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)

12、,對(duì)稱的υN=O為1358—1255 cm-1,不對(duì)稱的υN=O為1655—1510 cm-1，這兩個(gè)峰非常強(qiáng)，很容易分辨。脂肪族硝基化合物的這兩個(gè)峰分別位于1560 cm-1和1350 cm-1 ,其中不對(duì)稱伸縮振動(dòng)比對(duì)稱的峰強(qiáng)。,芳香族硝基化合物的這兩個(gè)峰分別位于1550～1510 cm-1（不對(duì)稱）和1365～1335 cm-1（對(duì)稱，強(qiáng)）處，其對(duì)稱伸縮振動(dòng)較不對(duì)稱的強(qiáng),吸收峰位置受芳環(huán)上取代影響。在該區(qū)域(1690～1500

13、 cm-1),除了各種類型的雙鍵伸縮振動(dòng)外,還有胺的N-H彎曲振動(dòng)(δN-H)，應(yīng)注意鑒別。6、X-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X-Y伸縮振動(dòng)區(qū)（1475～1000 cm-1）,這個(gè)區(qū)域主要包括C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，C-O，C-X（鹵素）等伸縮振動(dòng)，以及C-C單鍵骨架振動(dòng)等。該區(qū)域是指紋區(qū)的一部分。詳見(jiàn)表3-8, P59。只要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在細(xì)小的差異（如同分異構(gòu)），在指紋區(qū)就有明顯的作用（這是由于各種振動(dòng)之間互相偶合的結(jié)果），就如同人的指紋一樣

14、，因此指紋區(qū)對(duì)于鑒定化合物是非常有用的。 由于圖譜復(fù)雜，振動(dòng)形式很多，很難歸屬，其主要作用在于表示整體分子的特征。,含有甲基、亞甲基的化合物分別在δas1460， δs1380cm-1附近出現(xiàn)特征單峰，其強(qiáng)度隨分子中甲基數(shù)目增多而增高。當(dāng)兩個(gè)甲基或三個(gè)甲基與同一碳原子相連時(shí)，1380cm-1峰會(huì)發(fā)生分裂，出現(xiàn)雙峰（見(jiàn)表3-8），這個(gè)現(xiàn)象稱為異丙基分裂或叔丁基分裂。圖3-22：2，4—二甲基戊烷。,δCH3（峰1，雙峰異丙基存在）

15、: 1389—1381cm-1和1372—1386cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰。 1440cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰為δCH2（彎曲振動(dòng)）υc-c（ P231） ：1170cm-1，強(qiáng)度較弱。圖3-23：2，6—二叔丁基甲酚,叔丁基裂分雙峰：δCH3:1401～1393cm-1和1374-1360cm-1低頻峰比高頻峰強(qiáng)度大兩倍。υC-C(峰1,雙峰，P231,叔丁基)：1255cm-1和1210cm-1，中等強(qiáng)度。υC-O引

16、起很強(qiáng)的紅外吸收,可以用來(lái)分辨醇RC-OH,醚RC-O-CR和酯 RC-O-COR類化合物。υC-O吸收峰位置變化很大1300-1000cm-1,但υC-O常是該區(qū)域最強(qiáng)峰，它是一個(gè)判斷C-O存在的依據(jù)。,酯的υC-O吸收峰較恒定，是鑒別酯的重要數(shù)據(jù)。各類酯的υC-O值見(jiàn)P60-61。在υC-O區(qū)域中還有胺的C-N鍵伸縮振動(dòng),注意區(qū)分。7、C-H面外彎曲振動(dòng)區(qū)(1000～650cm-1, 在指紋區(qū))烯烴及芳烴的C-H面外彎曲振動(dòng)(

17、γC-H)在1000-650cm-1區(qū),可用來(lái)鑒別烯烴及芳環(huán)上取代基的位置.烯烴的γC-H見(jiàn)表3-9;取代苯的γC-H見(jiàn)表3-10。判別苯環(huán)的取代類型主要看兩部分：（1）900～650cm-1的強(qiáng)峰；,(2) 2000～1660cm-1的γC-H和δC=C的倍頻和組頻弱峰。取代苯在2000～1660cm-1區(qū)的吸收峰的變化見(jiàn)圖3-24,P61。IR光譜的應(yīng)用實(shí)例見(jiàn)P63-64，例1-3。例1、例2文字?jǐn)⑹?，自學(xué)。例3：P64，圖

18、3-25(1)因在1600cm-1和1500cm-1處無(wú)苯環(huán)骨架υC=C(P57)所以不是芳族，是脂族化合物。(2)υC=C(P56 表3-7)：1650cm-1；γC-H(面外彎曲) CH2 910cm-1，CH 990cm-1（兩個(gè)強(qiáng)峰）；,（所以含有 基（P61，表3-9） （3）由于1380cm-1（P59 表3-8）附近

19、無(wú)吸收峰，所以分子中不含有CH3基。（4）在3500～3300cm-1無(wú)強(qiáng)吸收,所以不含OH、 NH； 在1900～1650cm-1（P51）無(wú)強(qiáng)吸收,所以無(wú)C=O基。 到底是什么化合物，還得借助其它分析手段。,§3．3-2 紅外吸收光譜的解析,1、譜圖解析的方法對(duì)IR譜圖解析，常用到直接法，肯定法和否定法（上面例3）。(1)直接法：用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與被檢品在相同條件下進(jìn)行對(duì)比測(cè)定。 無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，但有標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)

20、，也可與標(biāo)譜對(duì)照，但必須注意兩者所用儀器及測(cè)定條件是否一致，否則會(huì)有細(xì)微差別。,（2）否定法：當(dāng)IR譜圖中不出現(xiàn)某種吸收峰時(shí)，就可否定某種基團(tuán)的存在。例如：在1900～1650cm-1無(wú)強(qiáng)吸收峰，則可否定C=O基存在。（3）肯定法：用特征吸收峰，確定某種特征基團(tuán)的存在。 例如：在1740cm-1附近有吸收峰，且有1260～1050cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，則可判定有酯基。實(shí)際中三者結(jié)合解析，且配合其它測(cè)試手段。2、譜圖解析的步

21、驟,,應(yīng)該說(shuō)無(wú)嚴(yán)格的步驟，但有一些解析原則。⑴了解樣品來(lái)源、純度,一般要求＞98%的純樣。⑵與元素分析、質(zhì)譜（可確定分子式和分子量）、NMR.UV等以及樣品的物理（mp、bp、折學(xué)率等）、化學(xué)性質(zhì)配合起來(lái)解析。⑶尋找特征吸收峰：從高波數(shù)（特征區(qū)）向低波數(shù)（指紋區(qū)）觀察，注意峰的強(qiáng)度。⑷推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)。⑸查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集或用計(jì)算機(jī)檢索標(biāo)譜。,a、薩特勒（Sadtler）IR光譜圖集自1947年開始出版，每年增加純化合物譜圖約20

22、00張，由美國(guó)費(fèi)城Sadtler實(shí)驗(yàn)室編制，是目前收集IR光譜最多的圖集。b、其它標(biāo)準(zhǔn)IR譜圖資料 ⅰ、API光譜圖片：烴類，O、N、S衍生物金屬有機(jī)化合物等。ⅱ、考勃倫茨（Coblentz）學(xué)會(huì)IR光譜圖集，收集譜圖達(dá)40000張。ⅲ、DMS周邊缺口光譜卡片：分別用英文和德文出版。,3、解析譜圖注意事項(xiàng)（1）對(duì)映異構(gòu)體具有相同的光譜不能用IR譜鑒別。（對(duì)映—手性）(2) 注意雜質(zhì)的干擾峰；處于對(duì)稱位置的雙鍵或叁鍵伸縮振動(dòng)往往

23、無(wú)吸收峰。(3) 注意區(qū)別倍頻、組頻和疊加峰。(4) 樣品中H2O引起的吸收峰可能出現(xiàn)～3350cm-1和1640cm-1處。 (5)高聚物的IR光譜比其單體的吸收峰數(shù)目少，峰,形寬而鈍，強(qiáng)度較低，不同分子量的聚合物IR光譜無(wú)明顯差異。 (6) 在注意強(qiáng)吸收峰的同時(shí)，某些重要的弱峰，肩峰不可忽視。4、注意IR光譜圖質(zhì)量應(yīng)調(diào)整好樣品的濃度和厚度，使透過(guò)率在5～90%之間。一般KBr用量應(yīng)在200mg左右。儀器條件、樣品狀態(tài)、

24、濃度和制樣方法等因素均會(huì)對(duì)圖譜質(zhì)量產(chǎn)生影響。由于儀器穩(wěn)定性、樣品污染或制樣方法等影響，在IR譜中會(huì)出現(xiàn)“鬼峰”，應(yīng)予以排除。,5、紅外吸收光譜解析實(shí)例 計(jì)算不飽和度的經(jīng)驗(yàn)公式：U=1+n4+1/2(n3-n1)n4:四價(jià)原子的數(shù)目；n3：三價(jià)原子的數(shù)目；n1：一價(jià)原子的數(shù)目。通常規(guī)定：雙鍵和飽和環(huán)狀化合物的不飽和度為1；叁鍵的不飽和度為2；苯環(huán)的不飽和度為4。例4：C8H7N 計(jì)算出不飽和度為6，可能含有苯環(huán)；用一組峰(

25、參見(jiàn)P68)說(shuō)明含有對(duì)位取代苯環(huán)；2220 cm-1 的峰與腈基CN(2240～2220 cm-1)接近（P51） 。,3020(苯環(huán)υC-H);1605,1511cm-1(苯環(huán),υC=C ),1572 cm-1(向低波數(shù)位移,是C≡N與苯環(huán)共軛所致,P57);2920 cm-1（甲基υC-H 由于苯環(huán)影響,位移,且看不到雙峰, P49表),1450 cm-1(P59,不對(duì)稱CH3彎曲),1380 cm-1(對(duì)稱彎曲,P59)。γC-H

26、,817cm-1, 苯環(huán)發(fā)生對(duì)位取代(P62)；810～720 cm-1(P63)區(qū)無(wú)小峰，說(shuō)明無(wú)CH2(P63)。所以推測(cè)該化合物為：核對(duì)標(biāo)譜可證實(shí)上面推斷。,例5:3620cm-1為游離υO(shè)H ；3350cm-1為締合態(tài)(多分子締合)υO(shè)H(P46);1030cm-1是伯醇υC-O(P59)所以應(yīng)存在-CH2OH結(jié)構(gòu)。 3100-3010cm-1,υ=C-H(P49,表3-4 )；1650cm-1強(qiáng)度弱，但很尖銳為υc=c

27、(P56,表3-7)；995cm-1,910cm-1為γC=CH2(面外彎曲=C-H,P61)；以上吸收峰可以推測(cè)，分子中有H2C=CH-存在。3000-2800cm-1(雙峰,P49表3-4)及1450cm-1(面內(nèi)彎曲δas,C-H,P59倒5)表明分子中有-CH2-存在。由碎片質(zhì)量及分子量數(shù)據(jù)可知：,CH2=CH(質(zhì)量為27) + CH2OH(質(zhì)量為31)=58(分子量)。所以可推測(cè),化合物結(jié)構(gòu)為：CH2=CH-CH2-OH

28、例6：根據(jù)特征峰推斷(沒(méi)給分子式，無(wú)法計(jì)算不飽和度)。3400～3300cm-1雙峰是伯胺的υN-H,(P48,P46表3-3),1640cm-1,δN-H面內(nèi)彎曲(P237,2)；800cm-1,γN-H 面外彎曲(寬強(qiáng)峰,P45,3；P48,圖3-9)；υC-N1060cm-1 (P59,表3-8);3000cm-1以下的強(qiáng)峰為飽和烴的υC-H (P49);1460cm-1為甲基CH3及亞甲基的CH2的δas,C-H (P59)；,

29、1380cm-1處裂分為等強(qiáng)度雙峰，則表明分子中有異丙基(CH3)2CH(P59，表3-8)。由此推測(cè)，該化合物可能為：查閱bp數(shù)據(jù)可知，沸點(diǎn)為69℃的化合物只能是Ⅱ(不放過(guò)任何一個(gè)已知條件)。§3．4 影響峰位變化的因素,由于受分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)及溶劑等外部因素的影響,所以同一個(gè)基團(tuán)的特征吸收并不是固定在一個(gè)頻率上,而是在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。(如：＞C＝O)影響峰位變化的因素可分為內(nèi)部和外部?jī)蓚€(gè)因素。§3、

30、4-1 內(nèi)部因素1、電效應(yīng)：包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和偶極場(chǎng)效應(yīng)ｉ、誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）分子中引入不同電負(fù)性的原子或官能團(tuán)，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，可使分子中電子云的密度發(fā)生變化，即鍵的極性發(fā)生變化，這種效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。,X：吸電子基或強(qiáng)電負(fù)性原子。吸電子基將使CO吸收峰向高波數(shù)區(qū)移動(dòng)，一般使 υCO 增加90～100 cm-1 。例如： 1731cm-1

31、 1800cm-1 1920cm-1 1928cm-1,由吸電子基團(tuán)或原了團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為親電誘導(dǎo)效應(yīng);由推電子基團(tuán)引起的,稱為供電誘導(dǎo)效應(yīng); 推電子基團(tuán)使力常數(shù)減少，特征頻率降低。例如： 1731cm-1 1715cm-1 1725cm-1 , υCO,羰基中的氧原子電負(fù)性較大，有吸電子的傾向，即

32、 為強(qiáng)極性基團(tuán)。若CO與另一強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連，則由于吸電子作用，使＞C＝O的極性減小，從而使CO的力常數(shù)增加?？捎霉舱袷奖硎荆?ⅱ、共軛效應(yīng)（M 效應(yīng)）形成大π鍵所引起的波數(shù)移動(dòng)效應(yīng),叫共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的結(jié)果使共軛體系中的電子云密度平均化，也使單鍵和雙鍵平均化，例如：（原單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)，雙鍵具有單鍵性）由于共軛作用使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng),力常數(shù)減小,振動(dòng)頻率降低。,1715cm-1

33、 1680cm-1 1650cm-1 共軛作用使υCO降低。 若有-M效應(yīng)基團(tuán)存在時(shí)，υCO增加： ， υCO 1770cm-1

34、 吸電子基,若在一個(gè)化合物中,誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí),則哪種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì),譜帶的位置就向哪邊移動(dòng)。例如：飽和酯類： M（p-π共軛）效應(yīng) ， I（誘導(dǎo)）效應(yīng) 由于I效應(yīng)大于M效應(yīng),所以υCO的波數(shù)升高。甲酸甲酯 (1725cm-1)比丙酮（1715cm-1）高。 若苯環(huán)與羰基不共軛，則氧的I效應(yīng)大于M效應(yīng)，

35、使吸收向高波數(shù)方向移動(dòng)。 例如：,1680cm-1 1770cm-1酰鹵 1800cm-1移向高波區(qū);酰胺 1650cm-1移向低波區(qū)。原因：Cl與C不在同一周期上,P-π重疊差,以Ⅰ效 應(yīng)為主;N與C為同一周期，P-π重疊較好，M效應(yīng)的影響超過(guò)了Ⅰ效應(yīng).,共振結(jié)構(gòu):由于 C=O雙鍵性質(zhì)降低,力常數(shù)減小,故吸收峰移向低波數(shù)。(用電負(fù)性解釋,

36、 因?yàn)镃l電負(fù)性大于N,所以I效應(yīng)大)。ⅲ、偶極場(chǎng)效應(yīng)（F效應(yīng)）通過(guò)分子內(nèi)的空間使電子云密度發(fā)生變化的效應(yīng)，稱F效應(yīng)。例如氯化丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體：見(jiàn)P72正是由于F效應(yīng)，才使頻率發(fā)生上述變化。,解釋: Cl和O原子都是鍵偶極的負(fù)極，可表示為Cδ+ — Clδ- 、Cδ+ — Oδ-，在Ⅰ、Ⅱ兩種異構(gòu)體中，由于Cl與C=O比較靠近，發(fā)生負(fù)負(fù)相斥作用，使C=O上的電子云移向雙鍵中間，增加了C=O雙鍵的電子云密度，力常數(shù)增加，因此頻

37、率升高。異構(gòu)體Ⅲ接近正常頻率。2、空間效應(yīng)主要包括空間位阻效應(yīng)，環(huán)狀化合物的環(huán)張力和跨環(huán)中和。,ⅰ、空間位阻效應(yīng) 取代基的空間位阻效應(yīng)將使C=O與雙鍵的共軛受到限制，使C=O雙鍵性增加，波數(shù)升高。例如：,在環(huán)狀化合物中： 在Ⅱ中，由于Cδ+ — Brδ- 與C=O比較靠近，發(fā)生負(fù)負(fù)相斥作用，增加了C=O雙鍵的電子云密度，使C=O頻率升高。,在D的結(jié)構(gòu)中，由于空間阻礙比較大，使環(huán)上雙鍵和C=O不能處于同

38、一平面，結(jié)果共軛受到了限制，波數(shù)升高。 ⅱ、環(huán)張力（鍵角張力作用）ａ、對(duì)于環(huán)外雙鍵，環(huán)上羰基隨著環(huán)的張力增加，其波數(shù)也增加。以六元環(huán)為準(zhǔn)，每減少一元，波數(shù)增加30cm-1左右，,例如：帶有橋環(huán)的羰基化合物(相當(dāng)于拉電子基）張力更大,波數(shù)更高：具有環(huán)外雙鍵的環(huán)烯，也是隨著環(huán)變小，張力變大，υC=C 向高波數(shù)方向位移。,例如：ｂ、環(huán)內(nèi)雙鍵的υC=C則隨環(huán)張力的增加而降低，而 υC-H則移向高波數(shù)。,如果雙鍵原子上的氫原

39、子被烷基取代，則υC=C將向高波數(shù)移動(dòng)。橋式的環(huán)內(nèi)烯中υC=C要比非橋環(huán)內(nèi)烯高。例如： 相當(dāng)于 相當(dāng)于,ⅲ、跨環(huán)中和正常的υC=O為1731cm-1（RCOR’），但在中草藥克多品生物堿中，υC=O為1675cm-1，比正常的低，這是由于跨環(huán)中和的作用。例如： A B,由于A、B之間有共振作用，

40、C=O有趨于單鍵的性質(zhì)，使力常數(shù)減小，υC=O降低。如果用HClO4中和克多品堿，使之形成過(guò)氯酸鹽，則υC=O吸收峰消失（證明有跨環(huán)中和存在） ：,3、氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成：X-H……Y。（其中X、Y為N、O、F等電負(fù)性大的原子），使電子云密度平均化，力常數(shù)減小，伸縮頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。氫鍵可分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫健。ⅰ、分子內(nèi)氫鍵例如：OH與C=0形成分子內(nèi)氫鍵，使υC=0和υ0-H都向低波數(shù)移動(dòng)。,形成分子內(nèi)氫鍵

41、 未形成分子內(nèi)氫鍵υC=0(締合)1622 cm-1 υC=0(游離)1676cm-1 1672cm-1 1673cm-1υO(shè)-H(締合)2843cm-1 υO(shè)-H(游離)3615-3605cm-1,β-二酮或β-羰基酸酯形成分子內(nèi)氫鍵，吸收峰也將移向低波數(shù)。 A酮型 B烯醇型

42、 υC=0 1738cm-1 υC=0 1650cm-1 1717cm-1 υ0-H 3000cm-1ⅱ、分子間氫鍵,醇與酚的OH，在極烯的溶液中呈游離狀態(tài)，υO(shè)H（游離）一般為3650-3500cm-1。隨著溶液濃度的增加，分子間形成氫鍵，故υ0-H向低波數(shù)方向位移。P76 圖3-30 不同濃度乙醇在CCl4中的IR光譜?？捎酶淖儩舛鹊霓k法，區(qū)別游離OH與締合

43、OH。分子內(nèi)氫鍵不隨溶液濃度的改變而改變，但分子間氫鍵譜帶強(qiáng)度隨溶液濃度增加而增加(見(jiàn)圖3-30),因此乙醇只存在分子間氫鍵。1、振動(dòng)偶合效應(yīng),,當(dāng)兩個(gè)頻率相同或相近的基團(tuán)連結(jié)在一起時(shí)，它們之間可能產(chǎn)生相互作用而使譜峰裂分成兩個(gè)，一個(gè)高于正常頻率，一個(gè)低于正常頻率。這種相互作用稱為振動(dòng)偶合。,分子中振動(dòng)頻率接近的單鍵，如C-C、C-N、C-O等連接到同一個(gè)原子或距離很近時(shí)，多發(fā)生偶合，在飽和碳鏈中，往往在1200-800cm-1出現(xiàn)多

44、重峰。兩個(gè)＞C=0的振動(dòng)偶合，可使υC=0的吸收分裂成兩個(gè)峰。偶合為兩種振動(dòng)方式：,,酰亞胺中的＞C=O也偶合為雙峰： 偶合與距離有關(guān)，例如：分子中，υC=0也偶合為雙峰（n=1，2）n=1，丙二酸， υC=0 1740cm-1 ，1710cm-1,n=2，丁二酸， υC=0 1780cm-1 ，1700cm-1n=3，戊二酸，只有一個(gè)υC=0峰，無(wú)偶合效應(yīng)。5、費(fèi)米共振效應(yīng) 當(dāng)一振動(dòng)的倍頻（或組頻）與另

45、一振動(dòng)的基頻吸收峰接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生分裂，這種倍頻（或組頻）與基頻峰之間的振動(dòng)偶合稱為費(fèi)米共振。例如,苯的三個(gè)基頻峰(υC-H)的頻率分別為1485、1585和3070cm-1,前兩個(gè)頻率的組頻峰為3070cm-1,,恰與最后一個(gè)基頻相同，于是基頻與組頻振動(dòng)發(fā)生費(fèi)米共振，在3099cm-1和 3045cm-1觀察到兩個(gè)強(qiáng)度相同的峰。另一例子： 的υC=0出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰1

46、773cm-1和1736cm-1，這也是由于基頻與倍頻發(fā)生費(fèi)米共振的結(jié)果。,§3.4-2 外部因素 （主要指溶劑及儀器色散元件的影響）1、溶劑的影響極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常隨溶劑的極性增大而降低。例如羧酸中υC=0隨溶劑的極性變化如下：氣體：非極性溶劑：,乙醚中：乙醇中：堿液中：,在IR光譜測(cè)量時(shí)，盡量采用非極性溶劑，以消除或降低溶劑影響。常用的溶劑：C6H14(正已烷)、CCl4、CS2、H

47、CCl3 、 CH2Cl2 、CH3CN、CH3COCH3等。配制的溶液要使其透過(guò)率在20～60%之間。2、儀器色散元件的影響 主要影響儀器的分辨率，從而影響吸收峰的數(shù)目和位置。棱鏡：分辨率低; 光柵：分辨率高。,§3.5 紅外吸收光譜的應(yīng)用§3.5—1官能團(tuán)定性分析利用各種官能團(tuán)的IR光譜特征頻率表(P231表1)和典型化合物的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖(查相關(guān)手冊(cè)或文獻(xiàn))，可判斷官能團(tuán)是否存在。例：某些鹽酸貯存時(shí)間

48、過(guò)久，顏色發(fā)黃 (合格鹽酸不發(fā)黃) 。通過(guò)測(cè)定IR可知，發(fā)黃鹽酸比合格鹽酸(無(wú)色透明)多出一個(gè)1755cm-1的雜質(zhì)峰,初判為C=O。從原料來(lái)源了解到，可能含有三氯乙醛雜質(zhì), 然后再測(cè)定已知樣品三氯乙醛的IR，證實(shí)了1755 cm-1為三氯乙醛中υC=O。,§3．5-2 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析 IR光譜除了能判斷官能團(tuán)外,還可通過(guò)對(duì)官能團(tuán)間的關(guān)聯(lián)及其它測(cè)定證據(jù),推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。例如：IR可以識(shí)別異構(gòu)體。 經(jīng)過(guò)許多化學(xué)研

49、究，推測(cè)出四氯代甲酚的溴化物可能為結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ(見(jiàn)P79),用IR進(jìn)一步測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，在1900～1600cm-1（υC=O）無(wú)吸收峰，但在3534cm-1處有一強(qiáng)的υO(shè)-H吸收峰，因此判斷出該化合物是結(jié)構(gòu)Ⅰ而不是Ⅱ、Ⅲ。,§3．5-3 跟蹤化學(xué)反應(yīng) 利用IR光譜可以跟蹤化學(xué)反應(yīng)，探索反應(yīng)機(jī)理 [在線（原位）和取樣] 。 取樣或在線(原位)IR：與原料或產(chǎn)物的IR比較，(跟蹤反應(yīng)，取樣間隔根據(jù)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)設(shè)定)

50、。觀察原料和產(chǎn)物特征峰的變化。對(duì)新峰的捕捉，可闡明反應(yīng)機(jī)理。 推測(cè)反應(yīng)機(jī)理：?；杂苫cCCl4反應(yīng)可產(chǎn)生酰氯，若在反應(yīng)中觀察到了酰氯的信號(hào)，則可證明光解反應(yīng)的中間體有酰基自由基。,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：在文獻(xiàn)資料及前人工作基礎(chǔ)上對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行巧妙設(shè)計(jì)。§3.5-4 在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用 在前人工作基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)（從文獻(xiàn)中查到類似方法，再設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)）。通過(guò)內(nèi)標(biāo)法，定量測(cè)出IR特征峰的消長(zhǎng)，計(jì)算出反應(yīng)速率、速率常數(shù)k以及活化能等。

51、§3.5-5 在定量分析中的應(yīng)用基本依據(jù)是郎伯—比爾定律：,A =εbc A:吸光度[A=lg(1/T)];ε：摩爾吸光系數(shù);b：樣品池厚度; c:樣品濃度.方法：對(duì)照法，工作曲線法等。§3．6 紅外吸收光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)§3．6-1 儀器的基本結(jié)構(gòu)及工作原理 IR光譜儀由以下幾部分組成：①紅外輻射光源；②樣品室；③單色器；④檢測(cè)器；⑤電子放大及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。,參見(jiàn)(P82,圖3-23)雙光束光柵

52、型紅外分光光度計(jì)。斬光器：使測(cè)試光路和參比光路的光交替通過(guò)，進(jìn)入單色器；濾光器：濾掉不屬于該波長(zhǎng)范圍的輻射。§3．6-3 樣品制備技術(shù)1、氣體樣品：真空系統(tǒng)除空氣(排除干擾)，量入一定壓力的樣品(可測(cè)精細(xì)結(jié)構(gòu))。 氣槽見(jiàn)圖3-33 （P83）,2、液體樣品①可拆式液體（槽）池；圖3-35 P84②固定式液體（槽）池；③可變層厚液體（槽）池；原位IR池（可加熱和維持低溫）。注意：⑴適當(dāng)溶劑(盡量非極性,不反應(yīng)

53、,影響小); ⑵適當(dāng)濃度； ⑶趕氣泡（裝樣技術(shù)）。,3、固體樣品ⅰ、薄膜法：主要測(cè)高聚物。薄膜厚度：0.01～0.1mm?？芍瞥杀∧さ臉悠穭蚩捎迷摲?。ⅱ、漿糊法（糊膏法，涂糊法） 將樣品粉末分散（或懸?。┰谝后w介質(zhì)中的方法。常用的分散介質(zhì)：液體石臘、白油、六氯丁二烯、氟化煤油。分散介質(zhì)的選擇依據(jù)：在測(cè)定區(qū)不產(chǎn)生干擾IR峰。制樣方法：用瑪瑙研缽充分研細(xì)。,ⅲ、壓片法將樣品粉末分散在固體分散介質(zhì)中，研細(xì)

54、，壓片，使其成為透光薄片，測(cè)定IR。壓片：壓片機(jī)、模具、樣品量、壓力。固體分散介質(zhì)：KBr、CsI、AgCl,聚四氟乙烯或聚乙烯。樣品濃度：1～2%；KBr等分散劑必須是分析純以上、干燥過(guò)的細(xì)粉。,§3．7-1 傅立葉變換紅外光譜法簡(jiǎn)介 傅立葉變換紅外分光光度計(jì)主要由干涉儀和計(jì)算機(jī)部分組成。干涉儀將光源來(lái)的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換（函數(shù)）的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。主要優(yōu)點(diǎn)：①極高

55、的波數(shù)精確度（0.01cm-1）②高的分辨能力(0.1cm-1), 一般為0.50cm-1③寬的光譜范圍（10000—10cm-1）; 一般為4000～200 cm-1,④良好的光譜重復(fù)性和極高的掃描速率（這一特性使得IR可與其它儀器聯(lián)用）。§3.7-2 氣相色譜- 傅立葉變換紅外光譜（GC-FTIR儀）聯(lián)用技術(shù)簡(jiǎn)介FTIR：Fourier transform infraredGC：選擇性好，分離能力強(qiáng)，靈敏度

56、高等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：在缺乏標(biāo)樣時(shí)，定性困難。FTIR：優(yōu)點(diǎn)為可提供分子結(jié)構(gòu)方面的信息；缺點(diǎn)是缺乏分離能力。GC-FTIR可結(jié)合二者之優(yōu)點(diǎn)。示意圖見(jiàn)圖3-40 P90,,§3.7-3 高效液相色譜（HPLC）-FTIR聯(lián)用主要用來(lái)測(cè)定高沸點(diǎn)的樣品或熱穩(wěn)定性差的復(fù)雜樣品。（易氣化的用GC-FTIR測(cè)）§3.7-4 超臨界流體色譜（SFC）-FTIR聯(lián)用在SFC中的流動(dòng)相是高于臨界溫度和壓力的CO2流體，可代替HP

57、LC-FTIR來(lái)測(cè)定高沸點(diǎn)，對(duì)熱不穩(wěn)定的復(fù)雜樣品。,,§3.8 激光拉曼光譜簡(jiǎn)介（與IR互補(bǔ)） 能量為hυ0的光子同分子碰撞所產(chǎn)生的光散射效應(yīng)，稱為拉曼效應(yīng)。 以激光作為光源的拉曼光譜稱為激光拉曼光譜。IR和Raman互補(bǔ)使用，才能得到分子振動(dòng)光譜的完整數(shù)據(jù)。§3.8-1 基本原理,參圖3-41(P92)，能量為hυ0的激光照射到樣品中的分子，會(huì)發(fā)生光散射效應(yīng)。其中大多數(shù)散射光頻率不變，能量仍為hυ

58、0 ，屬于分子和光子之間的彈性碰撞，稱為雷利散射（它的強(qiáng)度最強(qiáng)）。另一類碰撞是非彈性碰撞，稱作斯托克斯散射。斯托克斯線：光子與分子碰撞后丟失一部分能量，散射能量變?yōu)閔(υ0-υ1)。,反斯托克斯線：光子與分子碰撞后獲得一部分能量，散射光能量變?yōu)閔(υ0+υ1)。 非彈性碰撞的能量得失對(duì)應(yīng)于分子的振動(dòng)能級(jí),測(cè)量入射光hυ0的位移值hυ1的光譜,即可測(cè)分子振動(dòng)光譜,這樣的光譜稱為拉曼光譜。參見(jiàn)圖3-41IR譜帶強(qiáng)度正比于偶極矩的變化

59、；Raman譜帶強(qiáng)度正比于極化率的變化。極化率可看作是分子中電子云形狀受原子核運(yùn)動(dòng)影響的難易程度。,因此，電子云變化越大（在平衡位置前后），拉曼譜帶越強(qiáng)。參見(jiàn)圖3-42 P93CS2有四個(gè)振動(dòng)方式（3n-5=4，n=3）；V1、V2、V3和V4（V3和V4是二重簡(jiǎn)并對(duì)振動(dòng)）V1：對(duì)稱伸縮振動(dòng)，沒(méi)有偶極矩變化，因此是紅外惰性的。但是，在平衡位置前后，電子云形狀發(fā)生變化，即極化率發(fā)生變化，所以有拉曼光譜帶。V2、V3和V4：引起

60、偶極矩的變化，是紅外活性的，但是電子云形狀不發(fā)生變化，是拉曼惰性，不產(chǎn)生拉曼譜帶。,所以IR光譜和Raman光譜對(duì)分子的振動(dòng)情況互相補(bǔ)充，提供了完整的分子振動(dòng)光譜。§3．8-2 Raman光譜的主要特點(diǎn)1、對(duì)稱振動(dòng)和準(zhǔn)對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生的Raman譜帶強(qiáng)度高。例如S-S、C=C、N=C、C≡C的對(duì)稱取代物的拉曼譜帶都較強(qiáng)。2、C≡N、C=S、S-H伸縮振動(dòng)在IR中弱,但在Raman光譜中強(qiáng)。,3、環(huán)狀化合物中,構(gòu)成環(huán)狀骨架的所

61、有鍵同時(shí)伸縮(稱為對(duì)稱呼吸振動(dòng)),因此是Raman譜中最強(qiáng)譜帶。4、疊合雙鍵（如C=N=C和O=C=O）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在Ramam中是最強(qiáng)譜帶，在IR中是弱譜帶；而它們的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，情況相反。5、C-C單鍵伸縮振動(dòng)是Raman強(qiáng)譜帶。6、醇類和烴類化合物的Raman譜類似,原因是C-O，C-C的鍵強(qiáng)度差別不大。,Raman光譜的主要優(yōu)點(diǎn)：①測(cè)試范圍寬4000～40cm-1(一般IR4000～200cm-1)②在可見(jiàn)區(qū)可

62、研究分子振動(dòng)光譜。③水的拉曼光譜很弱，因此可用水作溶劑對(duì)試樣測(cè)試（H2O是一種優(yōu)良溶劑）。④無(wú)需研磨制樣（如壓片、制膜），可直接測(cè)固體樣品的Raman譜（如單晶，纖維等無(wú)需破壞）。,§3．8-3 傅立葉變換拉曼光譜及其應(yīng)用 它是將傅立葉變換原理與拉曼光譜技術(shù)結(jié)合在一起而發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)。該技術(shù)可消除熒光干擾，可應(yīng)用于許多傳統(tǒng)色散型拉曼光譜儀所不能測(cè)定的樣品，如：高聚物、有機(jī)物、生物制品、藥物、染料和石油等具有