富鋰正極材料li[li0.23ni0.15mn0.62]o2的制備和電化學(xué)性能研究

1、 富鋰正極材料 富鋰正極材料 Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2 的制備和電化學(xué)性能研究 制備和電化學(xué)性能研究 Study on Synthesis and Electrochemical Properties of Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2 Lithium-rich Cathode Material 學(xué)科專業(yè)：應(yīng)用化學(xué) 研 究 生：谷榮敏 指導(dǎo)教師：李明偉 副教授 天津大學(xué)理學(xué)院 二零一五年六月

2、摘 要 目前， 在能量儲(chǔ)存電池和動(dòng)力鋰離子電池行業(yè)中富鋰層狀正極材料受到了極大的關(guān)注，因?yàn)槠渚哂休^高的放電比容量（> 200 mAh/g） ，較寬的電壓窗口，價(jià)格低廉以及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)， 但是這類材料也具有其固有的缺點(diǎn)， 如較高的首次不可逆性和循環(huán)過程中容量衰減較快。本論文研究了富鋰層狀正極材料Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2 的電化學(xué)性能和充放電機(jī)理，并對其進(jìn)行了摻雜改性。具體內(nèi)容如下： （1）采用水熱結(jié)合高溫

3、固相合成法制備了顆粒大小約為 0.5-2 μm 的富鋰層狀 正 極 材 料 Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2 ( 或 0.6Li2MnO3· 0.4LiNi0.5Mn0.5O2 或0.9Li[Li1/3Mn2/3]O2· 0.4LiNi0.5Mn0.5O2)。研究了它的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為，為了解釋其特殊的首次充放電行為，提出反應(yīng)機(jī)理，包括四步反應(yīng)(1) LiNi0.5Mn0.5O2 → Li+ +

4、Ni0.5Mn0.5O2 + e?，(2) Li[Li1/3Mn2/3]O2 → Li+ + [Li1/3Mn2/3]O2 + e?，(3) [Li1/3Mn2/3]O2 → 1/3 Li+ + 2/3 MnO2 + 2/3 O·+ e? 和 (4) Li+ + Ni0.2Mn0.8O2 + e? → LiNi0.2Mn0.8O2。在反應(yīng)（3）中氧原子和鋰離子的同時(shí)脫出導(dǎo)致了晶體結(jié)構(gòu)的重排 和 材 料 的 活 化 。 根 據(jù)

5、這 一 結(jié) 論 ， 計(jì) 算 出 了 富 鋰 層 狀 氧 化xLi2MnO3·(1?x)LiNi0.5Mn0.5O2 的預(yù)測容量，隨著 x 值的增加，其預(yù)測容量從 230 mAh/g 增加到 280 mAh/g，預(yù)測 Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2 的首次充電容量為 396 mAh/g，但是由于首次容量丟失導(dǎo)致預(yù)測容量減小為 247 mAh/g，本論文在 40 mA/g的電流密度以及2.0-4.8 V的電壓窗口

6、下獲得的首次充電容量為310 mAh/g，放電容量為 214 mAh/g，在循環(huán) 50 圈后容量為 185 mAh/g。 （2）通過對不同充電狀態(tài)下的材料進(jìn)行交流阻抗測試后發(fā)現(xiàn)，在充電到高電壓下或者說在鋰離子脫出的最后過程中， 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為主要由電荷轉(zhuǎn)移過程控制，而不是鋰離子擴(kuò)散控制。利用循環(huán)伏安測試得到 Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2材料的表觀鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在循環(huán)前為 3.38× 10?10 cm2/s

7、， 經(jīng)過在 40 mA/g 的電流密度下循環(huán) 50 圈后減小到 6.28× 10?11 cm2/s。 （3） 利用元素 Co對富鋰層狀正極材料 Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2進(jìn)行摻雜改性，成功合成出了 Li[Li0.23Ni0.15Mn0.54Co0.08]O2， 此材料也保持了良好的層狀結(jié)構(gòu)， 與Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2 進(jìn)行對比研究發(fā)現(xiàn)，改性材料在 2.0-4.8 V 電壓窗口 2

8、0 mA/g 下的放電比容量從摻雜前的 224.7 mAh/g 提高到 238.5 mAh/g， 首次庫倫效率也由 72.0%提高到 76.6%，倍率性能也得到了一定的提高，利用循環(huán)伏安測試得到的 Li[Li0.23Ni0.15Mn0.54Co0.08]O2 材料的表觀鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在循環(huán)前后大小幾乎保持一致， 與 Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2 相比說明， 摻雜 Co 后的材料更加穩(wěn)定。 關(guān)鍵詞： 關(guān)鍵詞：鋰離子電池