環(huán)境中典型化學活性有機物及其相關環(huán)境行為的分子光譜研究.pdf

1、環(huán)境中存在著大量的化學活性有機物，如核黃素、吩嗪等環(huán)境電子媒介及溶解性有機質（Dissolved organic matter，DOM）。它們以不同形式參與了環(huán)境中的多種物理過程及化學反應。解析這類有機物理化特性及其相關環(huán)境行為，對于理解環(huán)境污染物的遷移轉化規(guī)律，研發(fā)環(huán)境修復新技術是非常重要的。本學位論文工作以環(huán)境中典型的化學活性有機物如環(huán)境電子媒介及DOM為對象，利用分子光譜分析技術與光譜數(shù)據(jù)處理新方法，對其理化性質和相關環(huán)境行為進行

2、了分子水平上的探索，主要研究內(nèi)容和結果如下:
　　1.環(huán)境中電子媒介氧化還原反應過程機理的光譜電化學解析。建立了針對環(huán)境電子媒介體的電化學熒光和紫外-可見光譜分析方法，實現(xiàn)了環(huán)境電子媒介的氧化還原行為的解析和媒介體的定量檢測。以環(huán)境中廣泛存在的電子媒介體-核黃素為對象，將多電位階躍-吸收光譜、循環(huán)伏安法、循環(huán)伏安熒光、衍生循環(huán)伏安熒光光譜方法與密度泛函理論計算有效結合，研究了非質子溶劑中核黃素的電化學氧化還原過程。結果表明，核黃素

3、的還原包含了一系列的質子耦合電子轉移，且取決于電極電勢驅動力;其還原過程存在兩種反應途徑，即電子轉移-化學反應-電子轉移過程和歧化過程。以銅綠假單胞菌二級代謝產(chǎn)物1-羥基吩嗪為對象，利用紫外可見光譜電化學解析了水體中1-羥基吩嗪的氧化還原機理，發(fā)現(xiàn)該氧化還原反應為可逆的一步兩電子/兩質子轉移過程;并基于電化學還原中1-羥基吩嗪氧化還原狀態(tài)改變引起的吸收光譜變化，從而實現(xiàn)了水體中1-羥基吩嗪的光譜電化學定量分析。該方法具有較好的線性范圍（

4、兩個數(shù)量級）及較低檢測限(0.48μM)，并成功用于銅綠假單胞菌培養(yǎng)液中多種吩嗪類物質共存時1-羥基吩嗪的選擇性檢測。該方法亦可用于自然及人工環(huán)境系統(tǒng)中其他氧化還原活性分子電子轉移過程的研究及檢測。
　　2.DOM與TiO2納米粒子相互作用的二維紅外相關分析。對于DOM與人工納米粒子相互作用的認識，有助于更好地理解納米粒子在環(huán)境中的歸屬、特性及潛在毒性等環(huán)境效應。通過二維紅外相關光譜和三維熒光光譜的聯(lián)合使用，對腐植酸和TiO2納米

5、粒子相互作用過程進行了深入的研究。結果顯示，腐植酸中的C=O鍵（羧基、酰胺、醌和酮基等）及C-O鍵（酚基、脂基和多糖組分）在與TiO2納米粒子的結合中起主要作用;腐植酸在納米粒子表面的吸附過程與二者在溶液中的結合過程存在一定差異;腐植酸中相關基團的形態(tài)和與納米粒子結合的次序受溶液pH及納米粒子表面電荷的影響。兩種光譜方法的聯(lián)合使用，實現(xiàn)了對DOM與TiO2納米粒子相互作用過程系統(tǒng)的解讀。
　　3.DOM與銅金屬離子結合過程的熒光-

6、紅外二維相關光譜解析。DOM與重金屬離子可形成絡合物，進而影響環(huán)境中重金屬離子的分布、毒性、生物適應性及環(huán)境歸趨。由于DOM結構的異質性，目前人們對金屬-DOM相互作用過程尚缺乏清晰的理解。利用同步熒光及紅外吸收光譜結合二維相關分析，深入探索了銅與腐植酸（典型DOM）的結合過程和機制。研究表明，腐植酸具有一系列銅結合位點，這些分子結合位點的細微變化能夠被二維相關分析得以充分展現(xiàn)，且同步熒光和紅外異譜二維相關光譜進一步驗證了譜峰的歸屬。分

7、析結果表明，腐植酸中的羧基及多糖基組分為優(yōu)先銅結合位點，其次為腐殖酸類及富里酸類組分中的酚羥基及芳香羧基;蛋白類組分的少量酰胺基及脂基亦參與了這種結合。研究結果也證明異譜二維相關光譜在環(huán)境中復雜相互作用研究中具有獨特的優(yōu)勢。
　　4.熱誘導DOM結構轉變過程的平行因子與熒光二維相關分析。由氣候變遷、季節(jié)變化及地理位置等引起的溫度差異影響著DOM的理化組成，從而使不同來源DOM結構存在差異性，對DOM熱誘導結構變化特征的研究有助于更

8、好地理解其環(huán)境行為。結合熒光激發(fā)發(fā)射矩陣-平行因子分析及同步熒光二維相關光譜，深入研究了熱誘導DOM結構的轉變過程。結果表明，DOM中的熒光組分在不同溫度區(qū)間發(fā)生不同程度的線性變化，且溫度轉變點及轉變區(qū)間因DOM來源而異;隨著溫度的轉變，DOM中組分變化順序為蛋白類組分、富里酸類組分、腐殖酸類組分;DOM的構象變化主要為有機分子內(nèi)芳環(huán)結構共軛程度的變化及蛋白二級結構的伸展;此外，熱誘導DOM構象的變化還對其與菲的疏水相互作用產(chǎn)生影響。該

9、集成研究方法展現(xiàn)了DOM結構變化的溫度依賴性，為闡述DOM的環(huán)境行為提供了新的視角。
　　5.DOM誘導膜污染過程的紅外光譜-多變量曲線分辨分析。DOM是引起膜污染的重要化學成分，探索DOM誘導膜污染的過程對于發(fā)展膜技術，尤其是膜污染控制方法是至關重要的。將多變量曲線分辨-交替最小二乘分析和紅外衰減全反射光譜相結合，研究了腐植酸和牛血清蛋白引起的超濾膜和微濾膜的污染過程。結果表明，腐植酸引起的膜污染遠比牛血清蛋白嚴重;腐植酸誘導的

10、膜污染過程可分為初始吸附階段、平衡階段及積累階段三個階段。研究結果表明，該集成方法同樣適用于其他種類膜材料污染過程的研究，能夠對膜污染過程及污染物組分的相對濃度進行時空表征，可成為從分子水平上研究污染物與膜相互作用機理的工具。
　　6.蛋白/多糖誘導微濾膜污染過程的受激拉曼(SRS)光譜成像。SRS成像技術具有無損、超快速、無標記等特點，并可反映樣品化學結構信息。我們搭建了膜污染SRS成像系統(tǒng)，研究了模擬污染物牛血清蛋白及葡聚糖的