NaVO3-H2SO4水溶液體系催化氧化生物質(zhì)制甲酸的研究.pdf

1、甲酸是重要的化工原料，從生物質(zhì)制取甲酸可實(shí)現(xiàn)甲酸生產(chǎn)的可持續(xù)化。目前生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為甲酸的方法主要為含釩催化劑催化下的水熱氧化法。然而，在生物質(zhì)與催化劑的作用機(jī)理、天然生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化等方面仍缺乏系統(tǒng)研究。在含釩催化體系中，NaVO3-H2SO4體系展示了優(yōu)良的催化性能，是一種很有潛力的甲酸制取方法。本文以NaVO3-H2SO4體系為催化劑，研究了生物質(zhì)水熱條件下氧化制取甲酸的反應(yīng)，旨在探究生物質(zhì)到甲酸的反應(yīng)機(jī)理及為甲酸生產(chǎn)的工業(yè)化提供

2、理論支持。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下。
　　1.以纖維素為原料，研究了反應(yīng)體系中水解和氧化等各種反應(yīng)之間的關(guān)系。除了纖維素水解為小分子糖類進(jìn)而進(jìn)行催化氧化生成甲酸之外，發(fā)現(xiàn)了一條產(chǎn)生副產(chǎn)物的反應(yīng)路徑:纖維素進(jìn)行深度水解生成乙酰丙酸等物質(zhì)，進(jìn)而被氧化生成乙酸。闡明了NaVO3-H2SO4體系存在的四個(gè)主要反應(yīng)——初始水解（從纖維素到葡萄糖等單糖）、催化氧化（從葡萄糖等單糖到甲酸）、深度水解（從葡萄糖等單糖到HMF、糠醛和乙酰丙酸）和普通

3、氧化（主要由乙酰丙酸到乙酸）——之間的關(guān)系;初始水解和催化氧化，以及深度水解和普通氧化是協(xié)同關(guān)系;生成主產(chǎn)物甲酸的催化氧化和生成主要副產(chǎn)物乙酸的深度水解是競爭關(guān)系，這種競爭關(guān)系導(dǎo)致了主產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成之間的競爭?；诖烁偁庩P(guān)系，強(qiáng)化氧化條件可以加速催化氧化至主產(chǎn)物甲酸，抑制副產(chǎn)物生成;強(qiáng)化水解條件可以加速深度水解，生成大量副產(chǎn)物。這對抑制生物質(zhì)制備甲酸過程中副產(chǎn)物的生成具有理論指導(dǎo)作用。
　　2.以單糖（葡萄糖）、二糖（纖維二糖）

4、為模型化合物，通過液質(zhì)聯(lián)用及核磁共振波譜等方法，研究了碳水化合物同催化劑的作用機(jī)理。結(jié)果表明，己糖（葡萄糖）在催化劑的作用下發(fā)生C1-C2斷鍵，C1同催化劑結(jié)合，在O2的作用下生成甲酸;C2-C6部分生成了相應(yīng)的戊糖（阿拉伯糖）。戊糖繼續(xù)進(jìn)行相似的斷鍵，繼續(xù)生成甲酸。二糖（纖維二糖）在NaVO3-H2SO4的催化作用下，除了進(jìn)行水解生成葡萄糖進(jìn)而進(jìn)行催化氧化斷鍵的路徑外，還可以直接進(jìn)行類似于單糖的催化氧化，脫去CH2O結(jié)構(gòu)形成甲酸，生成

5、少一個(gè)或多個(gè)碳的二糖結(jié)構(gòu)。這對闡明纖維素等多聚糖物質(zhì)降解過程和斷鍵機(jī)理具有重要指導(dǎo)作用。
　　3.以有機(jī)溶劑木質(zhì)素為原料，研究了木質(zhì)素在NaVO3-H2SO4體系中的催化氧化反應(yīng)。木質(zhì)素在轉(zhuǎn)化中僅生成少量甲酸(15％)和乙酸(6％)。H2SO4可促使木質(zhì)素進(jìn)行降解，生成溶于水的含有多芳香環(huán)的物質(zhì)，進(jìn)而被氧化降解;氧化作用可以直接作用于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚羥基和伯醇羥基上。木質(zhì)素在NaVO3-H2SO4的作用下，可進(jìn)行多種形式的氧化和斷

6、鍵，生成相應(yīng)產(chǎn)物。斷鍵的形式主要有:β-O斷鍵、α-β斷鍵、β-γ斷鍵、γ-O斷鍵和α斷鍵，生成相應(yīng)的羥基醌酮類物質(zhì)和苯酚醛（酮）類物質(zhì)。
　　4.以小麥秸稈為原料，研究了天然木質(zhì)纖維素在本體系中催化氧化制取甲酸的反應(yīng)。反應(yīng)得到了較高收率的甲酸(47％)和乙酸(7.3％)。闡明了產(chǎn)物甲酸、乙酸的來源:甲酸來源于多聚糖的氧化，乙酸主要來自于半纖維素中乙?；Y(jié)構(gòu)的斷裂以及多聚糖深度水解產(chǎn)物（主要是乙酰丙酸）的氧化，同NaVO3催化無關(guān)

7、。討論了三種木質(zhì)纖維素組分的轉(zhuǎn)化規(guī)律，得出“半纖維素、木質(zhì)素、纖維素”的轉(zhuǎn)化順序。這一降解順序表明木質(zhì)纖維素在NaVO3-H2SO4體系下的氧化是一個(gè)“由外而內(nèi)、層層剝離”的過程。催化體系顯示了良好的重復(fù)利用性，“少量投料，多次反應(yīng)”可以獲得高濃度的甲酸水溶液，提高了后續(xù)分離甲酸的效率。
　　5.以海藻酸為原料，研究了多聚糖醛酸在本體系中催化氧化制取甲酸的反應(yīng)。反應(yīng)得到較高收率的甲酸(42％)。分別研究了NaVO3和H2SO4對反