非均相催化濕式氧化處理高濃度有機廢水研究.pdf

1、催化濕式氧化技術(shù)是一種有前途的污染治理新方法，作為含高濃度、難降解、 有毒有害有機物的工業(yè)廢水的預(yù)處理工藝，極具應(yīng)用前景，該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的 關(guān)鍵在于高效穩(wěn)定催化劑及適用反應(yīng)器的研制開發(fā)。本研究作為國家高技術(shù)研究 發(fā)展計劃(863計劃)重大專項課題“濕式氧化催化劑和反應(yīng)器的研制與開發(fā)” (項目編號：2002AA601260)的一部分，結(jié)合催化劑和反應(yīng)器研制與開發(fā)兩方 面的工作進行了探索與研究，為催化濕式氧化進一步中試放大、工程

2、示范及其工 業(yè)化應(yīng)用提供參考與借鑒。 研制開發(fā)了一套滴流床微型反應(yīng)器，具有溫控精度高(±1℃)、操作過程壓 力基本穩(wěn)定和持續(xù)高溫高壓(≤280℃，≤8.0MPa)運行穩(wěn)定的特點。 針對間歇式機械攪拌反應(yīng)釜和連續(xù)式滴流床反應(yīng)器，分別研制共沉淀和負(fù)載 型催化劑，確定過渡金屬錳氧化物作為催化劑的主要活性組分，稀土金屬鈰氧化 物為共催化劑組分。研究表明，共沉淀催化劑具有優(yōu)異的濕式氧化反應(yīng)活性(100 ℃時，廢水的苯酚、CODCr和

3、TOC去除率均＞98.5％)，但其穩(wěn)定性欠佳，改進 制備方法和添加助催化劑對提高催化劑穩(wěn)定性的效果不明顯；負(fù)載型催化劑具有 較高的催化活性(廢水CODCr和TOC去除率平均提高20％以上)和良好的穩(wěn)定 性(連續(xù)運行50h催化劑活性沒有降低)，對比實驗說明了該催化劑的綜合性能 優(yōu)于貴金屬催化劑。 催化劑性能的綜合評價、測試與表征從多方面揭示催化劑的性能與結(jié)構(gòu)之間 的內(nèi)在聯(lián)系和規(guī)律。采用ICP-AES、BET、XRD、SEM、X

4、PS和TPR對兩類催 化劑進行分析測試和表征，結(jié)果表明：催化劑的活性組分錳鈰復(fù)合氧化物抗溶出 能力優(yōu)良；催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布均較為理想，催化劑表面微晶 分散良好且分布均勻；XRD僅鑒定出活性組分CeO2，XPS和TPR均證實了錳 氧化物的存在；表面嚴(yán)重積碳導(dǎo)致共沉淀催化劑可逆性失活，積碳有優(yōu)先覆蓋于 鈰氧化物表面的趨勢；使用后負(fù)載型催化劑表面活性組成元素相對含量的上升與 載體元素表面含量的減少相對應(yīng)，積碳有優(yōu)先

5、覆蓋于載體表面的趨勢，錳氧化物 活性位點受其影響較小，且催化劑仍有較好的氧化還原能力；兩種催化劑積碳的 來源是各類有機物，其中石墨積炭含量較少。 反應(yīng)釜催化濕式氧化處理苯酚配水的研究結(jié)果表明：催化濕式氧化反應(yīng)過程 中苯酚、CODCr、TOC去除率的變化規(guī)律具有一致性，溫度是影響催化濕式氧化 反應(yīng)的最主要因素，氧分壓的提高只是加快了催化濕式氧化反應(yīng)過程，并沒有改 變反應(yīng)處理的最終效果，催化濕式氧化反應(yīng)產(chǎn)生抑制與催化劑投加量和配

6、水苯酚 濃度之比相關(guān)，弱酸性條件最適于催化濕式氧化反應(yīng)，較強酸性和堿性的條件均 對催化濕式氧化處理廢水有一定的抑制作用。共沉淀催化劑對濕式氧化處理垃圾 滲濾液具有一定的促進作用。 滴流床催化濕式氧化處理實際廢水的研究結(jié)果表明：非均相催化濕式氧化過 程中廢水CODCr、TOC去除率的變化規(guī)律具有一致性；在較小空時的條件下(ST ≤9.43min)，廢水已達到較好的處理效果，進一步增大空時對提高廢水處理程度 作用不明顯；反應(yīng)溫

7、度和系統(tǒng)氧分壓對廢水的催化濕式氧化反應(yīng)速率和廢水處理 程度的影響顯著，氧氣流量和進水pH值對廢水處理效果的影響不明顯；滴流床 反應(yīng)器對處理不同有機物濃度廢水具有較好的適應(yīng)性(廢水CODCr范圍17220～ 61070mg/L)，高濃度廢水沒有對催化濕式氧化反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制；操作運行 方式對滴流床反應(yīng)器催化濕式氧化處理廢水效果的影響顯著，循環(huán)處理(多級串 聯(lián))運行可明顯提高高濃度有機廢水的處理效率和礦化程度(同比條件下CODC

8、r 和TOC去除率分別提高了16.6％和16.5％)。 間歇式機械攪拌釜處理苯酚配水研究中，催化劑粒徑＞200目時基本消除反 應(yīng)內(nèi)擴散傳質(zhì)影響，操作條件也保證了外擴散傳質(zhì)影響很小，過程處于化學(xué)反應(yīng) 控制速率范圍；滴流床反應(yīng)器處理實際廢水的實驗條件下，滴流床反應(yīng)器的操作 運行處于滴流區(qū)域，通過內(nèi)外擴散傳質(zhì)判據(jù)的數(shù)學(xué)計算得出，實驗條件下的內(nèi)外 擴散傳質(zhì)對過程的影響可以忽略，化學(xué)反應(yīng)是過程的速率控制步驟。綜上，催化 濕式氧化反應(yīng)

9、過程的控制因素均屬于動力學(xué)范圍。 建立冪級數(shù)反應(yīng)動力學(xué)模型，結(jié)合擬均相一維活塞流模型，確定冪級數(shù)反應(yīng) 動力學(xué)模型的方程式Ci=Ci,0·exp(-Kiapp·t)，模型對反應(yīng)釜處理苯酚配水的擬合 有較高的精度，但不適于描述復(fù)雜實際廢水的催化濕式氧化反應(yīng)。確定本研究的 集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)并建立相應(yīng)的Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)反 應(yīng)動力學(xué)模型：(公式略) 模型對滴流床處理實際廢水的