TiO-,2-光催化降解殺蟲劑噠螨酮機(jī)理研究.pdf

1、多相光催化是TiO2粒子在高于其帶隙能級(jí)(3.2eV)紫外光照射下產(chǎn)生價(jià)帶電子與導(dǎo)帶空穴，接著生成多種氧化物種使污染物得到較為完全的降解。本論文探討了乙腈/水懸浮液中TiO2光催化降解殺蟲劑噠螨酮的反應(yīng)機(jī)理。為將此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際污水處理，研究了表面活性劑懸浮液中光催化降解噠螨酮。最后在模型反應(yīng)器中進(jìn)行了小試實(shí)驗(yàn)。具體內(nèi)容如下： 對(duì)λ≥300nm紫外光照射有機(jī)溶劑/水懸浮液中TiO2光降解噠螨酮中間產(chǎn)物進(jìn)行鑒定和反應(yīng)路線推導(dǎo)。

2、利用GC/MS分析共鑒別出8種降解產(chǎn)物，并結(jié)合與標(biāo)準(zhǔn)品、合成化合物的對(duì)比，使其得到進(jìn)一步確認(rèn)。反應(yīng)路線推導(dǎo)表明降解噠螨酮首先是在苯環(huán)與雜環(huán)之間C-S鍵處斷裂為兩個(gè)部分，接著發(fā)生取代、氧化，去烷基等系列反應(yīng)。此外，根據(jù)Langmuir-Hinshelwood方程，計(jì)算出速率常數(shù)k4.3×10-5mol·L-1·min-1和平衡吸附常數(shù)K3.1×103L·mol-1。 通過(guò)對(duì)比λ≥300nm與λ≥360nm紫外光照射不同反應(yīng)體系噠

3、螨酮的光降解行為，得出λ≥300nm照射條件下反應(yīng)以直接光解為主，而λ≥360nm光照時(shí)光催化反應(yīng)占據(jù)主要地位。著重以λ≥360nm為照射波長(zhǎng)進(jìn)行光催化降解噠螨酮機(jī)理研究。借助于GC-MS對(duì)光催化噠螨酮產(chǎn)生的降解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，共檢測(cè)出15種中間產(chǎn)物。通過(guò)降解產(chǎn)物GC峰面積與時(shí)間關(guān)系，半定量分析了中間產(chǎn)物的變化。此外，進(jìn)行了光催化降解動(dòng)力學(xué)研究，諸如：溶劑效應(yīng)、pH、催化劑用量、照射通量，結(jié)果表明降解速率受以上參數(shù)的影響較大。

4、 為將此項(xiàng)技術(shù)更好地應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域，研究了表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)懸浮液中噠螨酮的降解行為。采用1HNMR技術(shù)確定CTAB膠束微結(jié)構(gòu)的定量信息。結(jié)果表明噠螨酮分子主要增溶在CTAB分子的長(zhǎng)鏈區(qū)域，此結(jié)構(gòu)為預(yù)膠束在TiO2粒子表面的吸附模型，以及pH值效應(yīng)提供了合理解釋。加入H2O2能顯著提高光催化降解速率，其值高于單純的光催化和H2O2降解速率之和，稱之為協(xié)同效應(yīng)。此外，借助于GC/MS鑒別的中間產(chǎn)物推測(cè)出CTAB懸

5、浮液中光催化噠螨酮的降解路線。 利用順磁共振(ESR)技術(shù)捕獲光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的活性氧自由基。光催化降解噠螨酮反應(yīng)在純乙腈懸浮液中進(jìn)行時(shí)，自旋俘獲劑DMPO加成的信號(hào)為DMPO-O2·-，隨著水含量的增加DMPO-·OH信號(hào)逐漸增強(qiáng)。但增加到一定程度后信號(hào)強(qiáng)度會(huì)降低。此結(jié)果證實(shí)了不同水含量的乙腈懸浮液中，光催化降解反應(yīng)速率遵循以下次序：乙腈/H2O：(80/20)＞(60/40)＞(95/5)＞(100/0)。此外，通過(guò)ESR

6、觀察到DMPO-·OH特征信號(hào)在噠螨酮/CTAB/TiO2/H2O2體系中明顯增強(qiáng)，解釋了H2O2的協(xié)同效應(yīng)可產(chǎn)生較多的羥基自由基。 為了更好地理解光催化降解噠螨酮反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算。以UHF/PM3優(yōu)化的噠螨酮分子穩(wěn)定幾何構(gòu)型為基準(zhǔn)，計(jì)算出最高占有軌道(HOMO)最大FEDHOMO2值主要分布在噠螨酮分子的S原子處，推斷TiO2光催化氧化過(guò)程中該部位易釋放出一個(gè)電子形成噠螨酮正電荷自由基進(jìn)而發(fā)生C-S鍵的斷裂。鍵長(zhǎng)計(jì)

7、算結(jié)果表明：C11-S12鍵比其他鍵都長(zhǎng)，斷定此處不穩(wěn)定，在氧化自由基進(jìn)攻下較易斷裂。原子電荷計(jì)算結(jié)果表明噠螨酮分子最大強(qiáng)度的負(fù)電荷位于O23上，因此在中性(pH6.0)反應(yīng)介質(zhì)中，靜電作用使噠螨酮通過(guò)帶有較強(qiáng)負(fù)電荷的羰基吸附在TiO2粒子表面。 采用模型反應(yīng)器進(jìn)行降解噠螨酮CTAB懸浮液實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：該裝置運(yùn)轉(zhuǎn)良好，能夠使噠螨酮完全降解。此外，研究了溶液pH值、氧化劑H2O2的添加量以及廢水處理量等因素對(duì)光催化效率的影響，