新型鈷基硒化物電極材料的制備及催化釋氫性能研究.pdf

1、隨著能源危機(jī)，環(huán)境污染等問(wèn)題的日益突出，人類社會(huì)對(duì)以氫能為代表的清潔能源的需求越來(lái)越迫切，水分解制氫作為理想的獲取氫能的方法成為研究的熱點(diǎn)。由于水分解產(chǎn)氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction，HER)是一個(gè)耗能的上坡反應(yīng)，實(shí)際外加電壓往往要高于理論值。電催化和光電催化作為兩種重要的水分解制氫的方式，其核心問(wèn)題是如何實(shí)現(xiàn)電能和太陽(yáng)能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化。研究表明，在電極表面負(fù)載產(chǎn)氫催化劑改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是提升反應(yīng)速率的

2、關(guān)鍵，但是目前在電催化和光電催化分解水體系以Pt等為代表的貴金屬催化劑由于成本等問(wèn)題不適宜于水分解制氫的大規(guī)模應(yīng)用。鈷基硒化物由于具有適宜的結(jié)合氫原子的能力，且價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是理想的Pt釋氫催化劑替代材料。但如何實(shí)現(xiàn)鈷基硒化物的簡(jiǎn)便合成、晶相調(diào)控以及如何與半導(dǎo)體材料耦合仍面臨很大挑戰(zhàn)。
　　本論文通過(guò)創(chuàng)新催化材料的制備方法制備了高效的鈷基硒化物，并系統(tǒng)探究不同工藝條件下鈷基硒化物的形成機(jī)理、物相組成、微觀形貌。針對(duì)目前

3、過(guò)渡金屬化合物電催化釋氫材料制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題，我們提出一種簡(jiǎn)便的氣相反應(yīng)方法，即在Se蒸氣的氛圍里，使鈷基無(wú)機(jī)鹽直接轉(zhuǎn)化為黃鐵礦型CoSe2晶體。進(jìn)一步地，針對(duì)塊狀晶體催化活性位點(diǎn)少，催化能力差等問(wèn)題，提出通過(guò)設(shè)計(jì)混晶結(jié)構(gòu)來(lái)提高晶體材料催化活性的研究思路;首先利用電沉積合成CoSex，然后通過(guò)改變煅燒溫度實(shí)現(xiàn)CoSe2晶體結(jié)構(gòu)從斜方晶型(o-CoSe2)到立方晶型(c-CoSe2)的調(diào)控，首次合成了由(c-CoSe2)和(o-CoSe

4、2)組成的混晶CoSe2(p-CoSe2)?；炀ЫY(jié)構(gòu)中不同晶型晶體界面處的原子的周期性排列發(fā)生劇烈變化，原子具有更高的自由度，由此產(chǎn)生的晶面缺陷進(jìn)一步提高了CoSe2晶體的電催化活性，其釋氫Tafel斜率為30 mV/decade（與Pt相同），而且具有優(yōu)異穩(wěn)定性。
　　在光電催化體系中，實(shí)現(xiàn)催化劑與半導(dǎo)體的有效耦合非常困難，特別是對(duì)以硅為基底的光電陰極，由于硅基底與催化劑界面相容性差、催化劑阻礙硅基對(duì)光的吸收等問(wèn)題，大多數(shù)晶體電

5、催化材料不能直接應(yīng)用于光電催化體系。此外，常規(guī)催化劑負(fù)載工藝會(huì)在硅表面引入缺陷，影響光電轉(zhuǎn)化效率。針對(duì)上述問(wèn)題，為了構(gòu)建高效半導(dǎo)體-催化劑體系，我們有針對(duì)性地設(shè)計(jì)出電催化性能優(yōu)異(Tafel～39 mV/decade)且透光性良好的三元鈷基無(wú)定形薄膜(NiCoSex)。利用溫和的光輔助-電沉積的方法，以吸光性能良好的三維硅納米柱陣列(p-Si NP)為基底，構(gòu)建了具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的p-Si/NiCoSexNP異質(zhì)結(jié)復(fù)合電極，100mW