電催化氧化降解油田采出水中聚丙烯酰胺.pdf

1、隨著三次采油技術(shù)和聚合物驅(qū)油技術(shù)的推廣應(yīng)用，油田采出水水質(zhì)發(fā)生了顯著變化，油田采出水具有黏度高、原油乳化分散好、油含量高、CODCr值高、礦化度高等特點，導致采出廢水處理難度增大。
　　為此，本文在詳細分析了油田廢水傳統(tǒng)處理工藝的利弊和目前采出廢水難處理的根本原因的基礎(chǔ)上，提出了采用電催化方法對油田采油廢水中的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）進行降黏和降解處理。對比研究了可溶電極和形穩(wěn)陽極的催化氧化活性，并自行制備了改性鋼基鍍鎳陽極

2、，探索性地研究了該類電極作為催化陽極降解含聚廢水的可行性。在研究了形穩(wěn)陽極對HPAM降解活性和影響因素的基礎(chǔ)上，通過高效液相色譜、氣相色譜、色質(zhì)聯(lián)用儀等手段，對反應(yīng)中間體進行了分析，提出了油田廢水中HPAM降黏和降解機理及動力學模型。實驗在含聚模擬廢水和含聚油田采出水的催化降解處理上取得了非常滿意的效果。
　　本論文的主要研究內(nèi)容如下：
　　系統(tǒng)優(yōu)化了電催化降解油田含聚廢水的反應(yīng)條件。在電催化反應(yīng)中，外加電壓、極間距、電流密

3、度及電極類型都對降解效果有影響。在外加電壓20V以上、極間距1.5～2.0cm、電流密度為20mA/cm2以上時具有明顯降解效果。選用Ti/Ru/Sn氧化物涂層電極為陽極比其它形穩(wěn)陽極具有更高催化活性，在處理20min時可使溶液CODCr從1183mg/L降至200mg/L，CODCr去除率83％以上。主要是反應(yīng)中有·OH與Cl2、HOCl和H2O2等強氧化物質(zhì)協(xié)同作用。
　　全面研究了介質(zhì)環(huán)境和體系中成分對電催化反應(yīng)的影響。介質(zhì)

4、條件對降解效果有明顯影響。酸性介質(zhì)有利于HPAM的水解和鏈的斷裂，因而有利于含聚廢水的降黏和降解。在堿性介質(zhì)中聚合物易于進一步聚集或水解成羧基負離子后聚集，即有利于陽極膜的增厚且不易脫落，因而抑制了進一步的降解反應(yīng)。
　　以鐵電極為陽極時對于超高分子量的含油含聚廢水，初始HPAM添加量為630mg/L以下時，CODCr去除率升高較快。在除油反應(yīng)中，當添加500mg/L的HPAM時對除油有明顯促進作用；
　　在對模擬含聚（高分

5、子量的）廢水進行電催化降解反應(yīng)時，形穩(wěn)陽極有較高的催化活性，CODCr和HPAM的去除率均較高，對三種含聚1000mg/L以下初始濃度的溶液都有很好的去除效果；分子量不同的聚合物溶液降解趨勢相同，只是初始濃度高時去除率升高得稍緩慢些，但最終均能達到理想的處理效果。
　　研究了添加劑對電化學反應(yīng)的影響。添加H2O2時對形穩(wěn)陽極未發(fā)現(xiàn)有明顯促進作用，對于可溶陽極在加量較少時表現(xiàn)出一定促進作用；而酸的加入對電催化反應(yīng)有明顯促進作用，HC

6、l比H2SO4效果顯著，這說明Cl-離子的作用不可忽視，即中間體Cl2和HOCl起到了輔助氧化作用。
　　系統(tǒng)地研究了電化學除油過程。用可溶陽極處理含油廢水時，影響油去除率的因素較多，如電流密度，槽電壓，介質(zhì)的pH值，極間距，電極材料等。一定量HPAM的存在可以提高處理效果。在油的初始濃度為637.0mg/L、pH值為2～5、電流密度為75～90mA/cm2、處理60min時，油的去除率高于95%，CODCr的去除率大于86%。鑭

7、和鈰離子對含聚合物、活性劑和油的廢水電化學降解具有明顯促進作用；
　　采用形穩(wěn)陽極時，表面活性劑對黏度去除率的影響無負作用，對不同分子量的HPAM廢水的降黏結(jié)果均較快，20min時的黏度值與自來水的接近。在活性劑存在下處理30min時，除油率為95.54%，60min時為99.73%，幾乎全部去除了廢水中的乳化油，可見電催化除油較電解除油效果更顯著。
　　探索性地研究了電催化殺菌效果。電催化對油田采出水中主要的三種細菌具有顯

8、著的殺滅作用。殺菌速度最快的是腐生菌(TGB)，處理20min時殺菌率為99.4%，30min時殺菌率99.997%。其次是鐵細菌(FB)，處理20min時殺菌率96.0％，30min時殺菌率為99.8％。稍慢一些的是硫酸鹽還原菌(SRB)，處理20min時殺菌率為93.5%，30min時為99.975%。
　　考察了廢水綜合指標的變化。礦化度對電催化降解采出水無顯著作用，但在最佳工藝下礦化度也有明顯下降現(xiàn)象。處理過程中采出水色度

9、、濁度值均有改善，色度值可達到一級排放標準值以下。處理后油田采出水綜合指標達到工業(yè)廢水國家排放一級或二級標準，與其它工藝簡單復(fù)合就可以實現(xiàn)廢水全部指標達標排放要求。
　　與其它處理方法的比較研究發(fā)現(xiàn)，機械攪拌和充氣攪拌在一定介質(zhì)中可以使含聚廢水黏度值下降，但不能徹底降低溶液CODCr值；超聲法和臭氧氧化法能夠?qū)υ擃悘U水實現(xiàn)降黏，降黏效果與電催化作用一致。但降解廢水時，廢水的CODCr去除率未能穩(wěn)定地達到電催化的效果；
　　首

10、次將自行研制的鋼基鍍鎳電極用于處理含聚油田廢水。鍍態(tài)下與熱處理后鍍層相比，發(fā)現(xiàn)300℃和500℃熱處理1h后的鍍層與鍍態(tài)下鍍層相比，降黏效果相近，而500℃熱處理后的鍍層降解去除CODCr的效果最好。但鍍態(tài)下鍍層（熱處理前）的耐腐蝕性最好，因此應(yīng)選用鍍態(tài)下的鍍層作電極具有更好的耐久性。而700℃熱處理后的鍍層由于鍍層局部結(jié)合不牢固對含聚廢水的降黏和降解效果均較差。鍍鎳鍍層具有一定催化活性，但與鈦基氧化物涂層電極相比催化活性稍低。改善鍍層

11、的結(jié)合力和作為電極的耐久性是今后需要深入開展的工作。
　　詳細探討了電催化降解廢水中HPAM的機理和動力學。用形穩(wěn)陽極處理含聚模擬廢水時發(fā)現(xiàn)，鈦基鈦釕錫氧化物陽極反應(yīng)中確實能產(chǎn)生高活性的羥基自由基，同時在反應(yīng)過程中有Cl2、O2和H2等氣體析出，其中的Cl2與溶液中H2O反應(yīng)生成了HClO等物質(zhì)，在反應(yīng)中起到了協(xié)同氧化作用。而催化氧化HPAM的反應(yīng)主要包括降黏過程和降解過程兩部分，降黏反應(yīng)依賴于介質(zhì)的酸度。酸度是水解反應(yīng)的保證，水

12、解得徹底對下面的降解及鏈的斷裂有利。鏈的斷裂主要發(fā)生在異類原子之間和特征結(jié)構(gòu)部分，礦化過程就是在分子的這些部位發(fā)生的。中間產(chǎn)物主要有脂肪族酸、醇、酮等有機小分子，有氮氣、硝酸鹽等礦化后無機物。因此，降解反應(yīng)分成三步：“水解斷鏈－催化氧化－礦化”。
　　采用作圖試差法和半衰期法確定了降黏和降解反應(yīng)的動力學方程。
　　根據(jù)循環(huán)伏安曲線的氧化峰型變化和線性掃描結(jié)果確定了電化學降解HPAM的動力學過程由擴散和吸附雙重因素控制，擴散作

13、用較大，氧化過程中有氧化性中間體的吸附峰出現(xiàn)，證明了反應(yīng)過程中有氧化性中間體的協(xié)同作用。主體氧化過程發(fā)生在析氧之后。
　　創(chuàng)新點：
　　(1)探索性地將電催化技術(shù)用于油田含聚廢水處理，并發(fā)現(xiàn)采用鈦基鈦釕錫氧化物涂層電極和鈦銥氧化物電極作陽極較其它DSA電極對廢水中HPAM具有更高的催化活性。
　　(2)實驗證明電催化氧化HPAM的過程經(jīng)歷了“水解斷鏈－吸附氧化－礦化”三個步驟使污染物徹底降解，氧化過程包括直接和間接兩種