鈦合金表面激光熔覆硅灰石基生物陶瓷涂層組織結(jié)構(gòu)及性能的研究.pdf

1、隨著人口老齡化的加劇及創(chuàng)傷的增多，人們對(duì)生物醫(yī)用材料的需求越來越多，生物醫(yī)用材料的研究與開發(fā)已經(jīng)成為醫(yī)學(xué)研究的重點(diǎn)之一。醫(yī)用鈦合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能和生物相容性，在醫(yī)用植入領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于鈦合金是生物惰性金屬，不能和骨組織形成化學(xué)鍵合。羥基磷灰石（HA）生物活性高，是目前臨床上應(yīng)用最廣泛的種植體材料之一，但是其強(qiáng)度低和脆性大的缺點(diǎn)對(duì)它的臨床應(yīng)用有一定的限制。HA/金屬基復(fù)合涂層結(jié)合了金屬材料良好的力學(xué)性能和生物陶瓷良好的

2、生物學(xué)性能，但在熱膨脹系數(shù)方面，涂層和基體相差很大，容易導(dǎo)致涂層在基體表面剝離。硅灰石具有良好的生物活性，其熱膨脹系數(shù)與鈦合金相近，是鈦合金表面理想的涂層材料。
　　激光熔覆技術(shù)因制備的涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高，涂層厚度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在生物復(fù)合涂層的制備領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。為了解決鈦合金不能和骨組織形成化學(xué)鍵合及生物陶瓷強(qiáng)度低不能用于承載結(jié)構(gòu)的問題，本文首先采用溶膠凝膠法制備了硅灰石及摻雜Na2O，MgO，ZnO，ZrO2的硅灰石，然后，

3、以自制硅灰石基陶瓷為涂層材料，采用激光熔覆技術(shù)，在鈦合金表面成功制備了生物陶瓷涂層，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈦合金的表面改性處理，并研究了工藝參數(shù)、稀土氧化物CeO2,Y2O3及金屬氧化物Na2O，MgO，ZnO，ZrO2的添加對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)及性能的影響，并對(duì)熔覆層的生物活性及生物相容性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
　　自制硅灰石的主要物相是單斜硅灰石β-CaSiO3,10mol％的Na2O，MgO，ZnO，ZrO2的加入沒有改變硅灰石的主要物相。當(dāng)MgO的添加

4、量增加到15mol％時(shí)，試樣的主要物相是Ca3Mg(SiO4)2和CaMgSi2O6。硅灰石中加入ZrO2后，有四方氧化鋯(t-ZrO2)和假硅灰石(α-CaSiO3)相析出，α-CaSiO3是硅灰石的高溫相，ZrO2的加入降低了α-CaSiO3的析晶溫度。隨著ZrO2添加量的增多，t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度越來越大。
　　硅灰石的生物活性及生物降解性與硅灰石和模擬體液(SBF)或Tris-HCl緩沖溶液的離子交換速率的快慢有一定的

5、關(guān)系。10mol％的Na2O加入后破壞了硅灰石結(jié)構(gòu)的完整性，加快了硅灰石與SBF，Tris-HCl緩沖溶液的離子交換速率，提高了在SBF中硅灰石表面磷灰石的沉積速率及硅灰石在Tris-HCl溶液中的降解速率。10mol％的MgO，ZnO，ZrO2的加入使硅氧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，導(dǎo)致硅灰石與溶液的離子交換速率變慢，進(jìn)而降低了磷灰石的沉積速率及硅灰石在Tris-HCl溶液中的降解速率。
　　利用激光熔覆技術(shù)，以自制的硅灰石為涂層材料在T

6、i-6Al-4V表面成功制備了生物陶瓷涂層，陶瓷層與基體之間存在一個(gè)過渡層。本試驗(yàn)中，激光光斑直徑固定為3mm，當(dāng)輸出功率為500W，掃描速度為2.5mm·s-1,5.0mm·s-1及功率為600W，掃描速度為7.5mm·s-1時(shí)，陶瓷層和過渡層及過渡層和基體的結(jié)合界面處沒有明顯缺陷。但當(dāng)輸出功率為500W，掃描速度為2.5mm·s-1時(shí)，陶瓷層所占比例很小。顯微硬度值從陶瓷層到基體基本呈先增大后降低的趨勢(shì)，最大值位于過渡區(qū)，基體的硬度

7、最低。輸出功率為500W，掃描速度為2.5mm·s-1,5mm·s-1及輸出功率為600W，掃描速度為5mm·s-1條件下制備的熔覆層表現(xiàn)出較高的硬度及耐磨性。綜合分析涂層與基體的界面結(jié)合狀態(tài)及熔覆層的性能，本試驗(yàn)優(yōu)化的工藝參數(shù)為:激光輸出功率P=500W，掃描速度V=5mm·s-1,光斑直徑D=3mm。
　　最優(yōu)工藝參數(shù)下制備的熔覆層表面粗糙不平，出現(xiàn)網(wǎng)狀、珊瑚狀、花瓣?duì)睢⒎涓C狀等多種形貌，局部有明顯的細(xì)小孔洞。熔覆過程中，受熔

8、池內(nèi)溫度梯度和凝固速率的影響，熔覆層截面由下到上由胞晶，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘?、枝晶和部分等軸晶，并且下部組織致密，上部組織疏松。涂層和基體之間發(fā)生了元素?cái)U(kuò)散，陶瓷層主要包括CaTiO3,CaO，α-Ca2(SiO4)，SiO2和TiO2等物相。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)溫度高于1200℃時(shí)，生成CaTiO3的吉布斯自由能低于生成CaSiO3的吉布斯自由能，反應(yīng)更傾向于生成CaTiO3,這與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。
　　CeO2和Y2O3的加入沒有

9、改變?nèi)鄹矊拥闹饕锵?，Y2O3的加入抑制了熔覆層中細(xì)胞毒性化合物CaO的形成，利于細(xì)胞的增殖分化。加入CeO2和Y2O3后，陶瓷層上部組織明顯細(xì)化，尤其是Y2O3加入后，組織更加細(xì)小致密。Ce和Y是表面活性元素，能降低臨界形核半徑，增大晶核的數(shù)量，進(jìn)而在非自發(fā)形核的過程中細(xì)化組織。CeO2和Y2O3的加入增大了陶瓷層的平均硬度，提高了耐磨性，降低了熔覆層在Tris-HCl緩沖溶液中的失重率，提高了耐蝕性。
　　添加10mol％的N

10、a2O，MgO，ZnO，Zr2O的陶瓷層中主要物相都是CaTiO3,加入MgO，ZnO，Zr2O后，還有其它新相析出。加入ZrO2的熔覆層中析出斜方氧化鋯(o-ZrO2)，CaZrO3和β-Ca2(SiO4)相。o-ZrO2為ZrO2的高壓相，是四方相和周圍相之間應(yīng)力不匹配發(fā)生t-ZrO2到o-ZrO2的相變產(chǎn)生的。加入Na2O后，熔覆層組織變化不明顯，MgO和ZnO的加入細(xì)化了陶瓷層的組織，加入ZrO2后，陶瓷層組織變粗。
　　

11、Na2O的加入提高了熔覆層的耐磨性，對(duì)陶瓷層平均硬度的提高不明顯。MgO和ZnO加入后，由于陶瓷層中CaTiO3相對(duì)含量的降低，陶瓷層的平均硬度有所降低，耐磨性下降。含ZrO2的熔覆層由于發(fā)生了t-ZrO2到o-ZrO2的相變，硬度明顯增大，耐磨性顯著提高。隨著ZrO2添加量的增加，陶瓷層的平均硬度越來越大，耐磨性能逐漸提高。
　　不同組分的熔覆層在SBF中浸泡21天后，表面基本被磷灰石層覆蓋，說明熔覆層具有誘導(dǎo)磷灰石生成的能力。

12、浸泡初期，SBF通過表面缺陷進(jìn)入熔覆層，熔覆層與SBF進(jìn)行離子交換，表面形成帶負(fù)電荷的富硅層，導(dǎo)致堿金屬離子吸附在表面，進(jìn)而引起SBF中HPO42-，PO43-等離子向表面移動(dòng)，形成無定形的磷灰石，磷灰石晶核形成后，便可依靠SBF中的Ca2+，HPO42-，PO43-，OH-及CO32-等離子自身長大。
　　WC-10Mg熔覆層體外溶血率為0.32％，低于溶血率合格的判斷標(biāo)準(zhǔn)(5％)。熔覆層在棉籽油和0.9wt.％的NaCl溶液中