磺胺二甲嘧啶在水環(huán)境中的光化學(xué)行為及光催化降解研究.pdf

近年來，醫(yī)用與獸用抗生素在天然水環(huán)境中的廣泛存在引起科學(xué)界和公眾的強(qiáng)烈關(guān)注。這些抗生素的環(huán)境歸趨，包括遷移和轉(zhuǎn)化，至今仍未被熟知。光解是抗生素在水環(huán)境中降解的一種重要的非生物降解途徑，研究抗生素在水環(huán)境中的光化學(xué)行為對于評估抗生素對水環(huán)境的生態(tài)影響有重要意義。為了控制和消除抗生素對環(huán)境的污染，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效和環(huán)境友好的高級氧化技術(shù)成為被關(guān)注的另一個(gè)研究熱點(diǎn)。石墨型氮化碳(g-C3N4)是近年來人們發(fā)現(xiàn)的具有可見光響應(yīng)的新型非金屬光催化劑，具有穩(wěn)定性高、耐酸堿和便于改性的優(yōu)點(diǎn)。為了評價(jià)光化學(xué)反應(yīng)對抗生素在水環(huán)境中歸趨的影響和應(yīng)用光催化去除水溶液中抗生素的可行性，本研究以磺胺類抗生素中的磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine，SMT)為目標(biāo)物，系統(tǒng)研究了其在水環(huán)境中的光化學(xué)行為，以及在氮化碳作用下的光催化降解行為。本研究的主要結(jié)論如下:
　　(1)在模擬太陽光照射下，研究了純水中SMT的光解機(jī)制及光解路徑。在模擬太陽光照射下，pH6.9的緩沖溶液中SMT直接光解量子產(chǎn)率為2.92×10-2，SMT在水環(huán)境中的光解過程主要包括直接光解和自敏化光解，且作為主要降解方式的直接光解反應(yīng)速率快于其自敏化過程的降解反應(yīng)速率。溶解氧濃度的升高對自敏化光解反應(yīng)過程有利，而對SMT直接光解反應(yīng)過程不利。自敏化光解的貢獻(xiàn)率隨著SMT初始濃度的增大而增大，從而導(dǎo)致總的光解速率常數(shù)隨初始濃度的增大而減小。SMT在不同光源照射下的光化學(xué)降解，均很好的符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。SMT的光解速率隨著光照強(qiáng)度的增大而加快。溶液pH值通過改變SMT存在形態(tài)影響其光解速率，SMT以SMT+、SMT-離子形式存在時(shí)的光解速率明顯快于其以SMT0分子形式存在時(shí)的光解速率。發(fā)光菌毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SMT光解過程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的毒性低于母體。通過液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)鑒定了磺胺二甲嘧啶的主要光解產(chǎn)物，推測出其主要光解產(chǎn)物包括PP1: N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)-1，4-二苯胺(C12H14N4，[M+H]+m/z215)，PP2:2-氨基-4，6-二甲基嘧啶(C6H9N3，[M+H]+m/z124)。SMT分子在光子能量的作用下首先脫除SO2生成產(chǎn)物PP1，在活性氧物種如·OH作用下PP1分子中C-N鍵斷開生成產(chǎn)物PP2。
　　(2)研究了模擬太陽光照射下，水中溶解性物質(zhì)對SMT光解的影響。NO3-和NO2-通過競爭吸光引起的對SMT光解速率的改變小于由NO3-和NO2-產(chǎn)生的對體系中·OH濃度改變而引起的SMT光解速率的改變，因此NO3-由于使體系中產(chǎn)生更多的·OH而促進(jìn)了SMT的光解，而NO2-由于減少了體系中·OH表現(xiàn)出抑制作用，NH4+的影響不大。CO32-通過捕獲·OH和改變?nèi)芤簆H值的綜合作用促進(jìn)SMT的光解。SMT與碳酸鹽自由基的二級反應(yīng)速率常數(shù)為2.27×109L/(mol·s)，低于與羥基自由基反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)7.77×109mol/(L·s)。Fe3+和Fe2+通過與SMT競爭吸收光，且與水分子結(jié)合形成絡(luò)合物降低反應(yīng)體系的透光度，抑制SMT的光解。在模擬太陽光照射下，所考察的三種表面活性劑對SMT光解的影響都不大，其中陽離子型表面活性劑CTAB表現(xiàn)為微弱的促進(jìn)作用，非離子型表面活性劑吐溫-80和陰離子表面活性劑SDBS表現(xiàn)為微弱的抑制作用。丙酮通過促進(jìn)3SMT*的生成促進(jìn)SMT的光解。H2O2對SMT光解在低濃度時(shí)表現(xiàn)為促進(jìn)作用，高濃度時(shí)表現(xiàn)為抑制作用。山梨酸通過猝滅3SMT*而抑制SMT光解。富里酸抑制SMT光解，其影響機(jī)理除了光屏蔽作用還存在激發(fā)產(chǎn)生活性氧物種的促進(jìn)作用。
　　(3)研究了模擬太陽光照射下，水中溶解性物質(zhì)共存對SMT光解的影響。不同環(huán)境pE值下，NH4+與NO2-之間，以及NO2-與NO3-之間對SMT光解的影響效應(yīng)存在著拮抗作用。CTAB對H2O2催化SMT光解起促進(jìn)作用，且體系中SMT的光解遵循·OH降解機(jī)制。N4-乙?；前范奏奏つ艽龠M(jìn)SMT的光解，但其自身的降解速率下降。溶液中總鐵濃度為1mmol/L的條件下，F(xiàn)e3+和Fe2+對SMT光解的影響效應(yīng)存在拮抗作用。環(huán)境水體的性質(zhì)對SMT光解有很大影響，磺胺二甲嘧啶在河水水質(zhì)中降解最快。
　　(4)成功制得三種氮化碳催化劑(g-C3N4)并通過XRD、TGA、BET和UV-Vis分別對樣品進(jìn)行了表征。在模擬太陽光照射下，三種催化劑均能顯著降解SMT且光催化反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)規(guī)律，在90分鐘內(nèi)對SMT的降解率均達(dá)70％;丙酮對催化劑mpg-C3N4光催化降解SMT起促進(jìn)作用，雙氧水起抑制作用;自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光生空穴(h+)是光催化過程中的主要活性物質(zhì)。本研究通過高效液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的解析鑒定，并提出了mpg-C3N4光催化降解磺胺二甲嘧啶的可能途徑。