pet-層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能——（?。┖铣芍苽渑c力學(xué)性能

1、第2 o 卷 第3 期高分子材料科學(xué)與工程 v 。 1 ． 2 0 ， N 。 ． 32 0 0 4年 5月 P OIYM ER M ATERI ALSS CI ENCEANDENGI NEERI NG Ma y2 0 0 4P E T 一 層 狀硅酸鹽 納米 復(fù)合材 料的結(jié)構(gòu)與性能 — — ( I ) 合成 制備 與 力學(xué)性 能 柯 揚(yáng) 船【 重質(zhì)油加 工 國家重 點(diǎn)實(shí) 驗(yàn)室 ， 石油 大學(xué) ( 北 京 ) ． 北 京 1 0

2、2 2 0 0 )摘 要 ： 制 備 了聚 對(duì) 苯二 甲酸 乙二 醇酯一 層 狀硅 酸 鹽( L S ) 納米 復(fù)合 材 料 ( N P E T) ， 其 分 子量 高、 分布 窄、 力學(xué)性 能好 且 薄 膜較 透 明。 選擇 處理 劑分 子鏈 長短 、 控制 其 與基體 之 間的 強(qiáng)或 弱相 互作 用 、 控制 L S加 量與加 入 方式 ， 可得 到穩(wěn) 定 高性 能的 N P E T。L S以干 態(tài)或 濕 態(tài)加入使 P E T 結(jié)

3、晶速 率提 高 3 倍 左右 ， 無機(jī) 相以平 均 3 On m～7 0n m 尺 度 分散 于 P E T基 體 ， 有 約 3～4數(shù) 量的 凝 聚粒 子 與 基體 相 分 離， 使 N P E T沖擊韌 性 下降 。關(guān) 鍵 詞 ： 聚對(duì) 苯二 甲酸 乙二醇 酯 ； 層狀 硅酸 鹽 ； 納 米復(fù) 合 材料 ； 性 能 中圖分 類 號(hào) ： TB 3 8 3文 獻(xiàn)標(biāo) 識(shí)碼 ： A 文章 編號(hào) ： 1 0 0 0 — 7 5 5 5 (

4、2 0 0 4 ) 0 3 - 0 0 8 8 - 0 4聚對(duì) 苯 二 甲酸乙二 醇酯 ( P E T) 是 2 0世 紀(jì) 6 0 年 代 由 C a r o t h e s ( 后 來 因此 獲 諾 貝爾 化 學(xué) 獎(jiǎng)) 發(fā) 明的一種綜合性 能優(yōu) 良的聚合物材料 ， 廣 泛用 于纖維 與非纖領(lǐng)域 。為提高其 結(jié)晶速度與 透 明度 ， D u p o n t 公司 于 2 0世紀(jì) 8 0年代 曾投 巨資研發(fā)成核 劑但效果甚微 。 因此 ，

5、 人們 嘗試用超 細(xì)顆粒改性 其結(jié)晶與加工性 能。納米 復(fù)合材料 是近來 研 究 的熱 點(diǎn)n q] ， 它 結(jié)合 了高分 子可 加 工性 與無機(jī) 物的高耐熱性[ 1的優(yōu)點(diǎn) 。采用插 層 聚 合 可 以 制 備 P E T 一 層 狀 硅 酸 鹽 材 料 ( IS ) [ 1 ． 4 ~ 8 3 ， 提 高 P E T結(jié)晶與阻隔性能n 州] 。 插 層 聚 合 方 法 是 在 美 國 P i a n n a v a i a ∞， Gi a

6、 n —n e l i sL 1 叼 等 的 研 究 基 礎(chǔ) 上 形 成 的 ， 后經(jīng) T o y o t a研究人 員 的 發(fā)展 ， 1 9 8 9年 發(fā) 明 了 P A6 一 黏土 納 米復(fù)合 材 料L 1， 由此 引起 世 界震 動(dòng) ， 也 引發(fā) 了國內(nèi)L 8 ] P A6 - 黏土納米復(fù)合材料 的研制 。基于這 些前期研究 ， 本 文研 究 了 P E T基納 米復(fù)合材料 以期對(duì) P E T功能化 與高性能化起到參考作用 。1

7、實(shí)驗(yàn)部分 1 ． 1 原 材 料 原始膨潤 土( 或稱蒙脫 土) ： 顆粒 2m～4 0m，含 水< 1 0( 質(zhì) 量 份 ) ， 微黃 ， 產(chǎn) 于我 國河 北 張家 口， 出廠 陽離 子交 換容量 8 5mo l ／ 1 0 0g～ 1 0 5mo l ／ 1 0 0 g 。經(jīng)提純后 雜質(zhì) 含量小 于 5 0 0×1 0 ～， 陽離子 交 換容 量提 高到 9 0mo l ／ 1 0 0g～ 1 1 0mo l ／ l

8、 O 0g ， 滿足使用要求 。1 ． 2 合 成 制 備 1 ． 2 ． 1I ． S制備 處理 ： 表面處理 與 制備方 法參 見文獻(xiàn) [ 3 ， 4 ] 。 制備 出多種經(jīng)插層反應(yīng) 的膨潤 土 凝膠 ， 凝 膠干燥后研磨過篩得 到 4 0 0m e s h左 右 粉末 。1 ． 2 ． 2N P E T合 成制備 ： 采 用單體 P T A 與 乙二 醇( E G) 直接酯化反應(yīng)制備 P E T。在 1 0I反 應(yīng) 釜內(nèi)進(jìn)行 ，

9、輔助真空設(shè)備 與加 熱循環(huán)系統(tǒng) ， 制 備 細(xì)節(jié)為 ： 在 陽離子 交換 總?cè)萘?7 0mo l ／ 1 0 0g的 IS ( 一MMT s )4 ． 1 5g中加水 8 8g ，待分散 均勻后 ， 高速攪拌0 ． 5h ， 形成穩(wěn) 定懸浮體 A； 再 將 質(zhì)子化 劑 磷 酸0 ． 0 5 8g及 乙醇胺 0 ． 0 2 2g加 入 1 0 ． 0g水 中溶 解得 到質(zhì)子 化劑 B ； 攪 拌下將 B加入懸浮體 A 中充分膨化后加入 5

10、 7 3gP T A與 2 5 7gE G單體 ， 催化 劑醋酸銻0 ． 2 7g溶于乙 收稿 日期 ： 2 0 0 2 一 i 2 一 i 3 ； 修 訂 日期 ： 2 0 0 4 — 0 1 — 1 6基 金項(xiàng) 目： C N P C創(chuàng)新 基金_ 資助項(xiàng) 目作者 簡介 ： 柯?lián)P 船 ， 3 8 歲 、 男 ， 研 究員 ．E — m a i l ： k e y @ b j p e u ． e d u ． c n維普資訊 http://

11、www.cqvip.com 高 分子材 料科 學(xué) 與 J 一 程 則下降 明顯 ， 是 尚待解 決的 問題 ， 原 因是 IS與 P E T基 體相分離界面粘接下 降所致 ( 見 TE M)F i g ． 3T h ep l o to ft h e r ma lp r o p e r t i e s(， Tm ，Hf／ ' ) ～ c l a yl o a dr e l a t i o ns hi p一 ： t h e r m

12、a ld e g r a d a t i o n ( ℃) # ● ： m e l t i n gp o i n t( ℃ ) ；▲ ： h e a td i s t o r t i o nt e mp ．( ℃ ) ．2 ． 2 熱學(xué)性能 NP E T 與 P E T的熱分解溫度類似 ， 但 前者 的熱分 解溫 度相對(duì) 較高 ， 納米 粒子對(duì) 分子鏈 不 僅產(chǎn)生限制作用 ， 還產(chǎn)生交聯(lián)熱屏蔽作用 。 F i g ．3 較強(qiáng)烈表示 L

13、S加量很少 時(shí) ， N P E T熱分解 溫 度明顯提高 。與 P E T 比較 ， NP E T 的熱變形溫 度( H D T) 顯著提 高 3 O℃左右 。納米 顆 粒 表 面效 應(yīng)[ 】 ． 4 ． 6 3 造 成 N P E T 的熔 點(diǎn)降低 ， 可顯 著提高其加工性能 。L S處理 方式 ( 處理劑 ) 、 加 量與加入方式都 對(duì) HD有影 響 。用 E A( 乙醇胺) 或者 IIM( 月桂胺 ) 處理 IS ， 前 者所得

14、NP E T 的 HD 丁 為 8 9_ C 而 后者 為 1 O 5，差 異明顯 。L S處理劑 的鏈長應(yīng)在 8以上較 好 。因此 ， 需 選 擇 處 理劑 的分 子結(jié) 構(gòu) ( 鏈 長 、 極性 ) 等 ， 以便最大地提高 P E T 的 HD。2 ， 3 等溫結(jié)晶 通 過 D S C， 用 Av r a miL 】方 程 研 究 N P E T的等溫結(jié) 晶動(dòng)力學(xué)并定 量描述其 結(jié)晶過程 。按 照 A v r a mi 方程 ( 1

15、 n [ 一I n ( 1 一z ( f ) ) ] 一I nk +／ ' 1I nt ) 曲 線 分別 計(jì) 算 出 I nt和 l n [ 一 I n ( 1 一( f ) ) ] ， 得到 k ，數(shù)值 ， 再 由 t l ／ 2 一( 1 n 2 ／ k ) “計(jì)算 結(jié)晶速率 常數(shù) 如 T a b ． 2 所示 。 結(jié)果表 明 ， L S含 量增加 ， 結(jié) 晶速率增 加 。L S加量 2～3時(shí) ，N P E T 結(jié) 晶速率增

16、 幅 3 倍 以上 ， 膜 的綜合性 能 良好 。T a b ． 2T h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fNP E Tp r e p a r e db yd i r e c te t h e r i f i c a t i o nm ( LL S ) ：l o a dma s so fl a y e r e ds i l i c a t e ；7 7 “ ／ ( PT A

17、 + EG) ：t o t a lma s so fmo n o me r s ；i ：c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fn o n —i s o t h e r ma lc r y s t a l l i z a t i o n； 口： r a t eo fi s o — t h e r ma lc r y s t a l l i z a t i o n ．Ta b ． 3Th ep r o

18、 c e s s i n gp r o p e r t i e so fNP ET b yd i r e c te t h e r i f i c a t i o n( L L S) ：l o a dma s so f ~ a y e r e ds i l i c a t e ；( P I 、 A+ E G) ：t o t a lma s so fn l o n o l ' l l e r s ；(一 Th ) ： c r y

19、 s t a l l i z a t i o np e a kf r o m t h eme l t ( 丁c) ，t h ec r y s t a I l i z a t i o np e a kf r o m t h eg l a s s ys t a t e ( r ，c I 1 ) ； Ti n ， ：i n j e c t i o nmo u l d i n gt e mp e r a t u r e ；Dn ：t h ea