laf3固體電解質(zhì)在so2氣氛下的阻抗性能研究

1、韓元 山 等 ： L a R 固體 電解質(zhì) 在 S O z 氣氛下的阻抗性 能研究 5 7 9L a F 。 固體 電解 質(zhì)在 S O ： 氣氛下 的阻抗性能研 究。韓元山， 王常珍， 吳玉鋒 ， 田彥文， 翟玉春 ( 東北 大學(xué) 材料 與冶金學(xué)院 ． 遼寧 沈 陽(yáng) 1 1 0 0 0 4 )摘 要 ：用 自制的 L a?C aF單 晶 和 多晶 固體 電 解質(zhì) ． 運(yùn) 用阻抗譜技術(shù)研 究 了 在 O ～l O O ℃的 范圍 內(nèi)，

2、在 S O z 的 氣氛下其 電導(dǎo)率隨溫度 、 氣體濃度 變化 的 關(guān)系， 并 求 出了相應(yīng) 的電導(dǎo)激活能。結(jié)果表明在 S 0 ： 的氣氛下． 單晶和 多晶的電導(dǎo)率比在空氣氣氛下有很大的提高， 電導(dǎo)率在 l O～l OS ／ c m 的數(shù)量級(jí)之 間 。關(guān) 鍵詞 ： L a F 3 固體 電解質(zhì) ； 阻抗 譜 ； S ( h； 離子導(dǎo)電率 中圖分類(lèi)號(hào) ： T B 3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí) 碼 ： A文章 編號(hào) ： 1 0 0 1 — 9 7 3 1 (

3、 2 0 0 4 ) 0 5 — 0 5 7 9 — 0 31引言 L a R 固體電解 質(zhì)是較 好的 常溫和低溫 下的 離子導(dǎo) 體 ． 其 單 晶和多晶已廣泛被研究用來(lái) 制備各 種離子 和氣體的傳感器。S o b o l v e 等人 ] 系統(tǒng) 地研究 了 MF z — R E F體系的相 圖 ． 發(fā)現(xiàn)這 些體 系中 C a F 2 型固溶體 M一R EF z +和 L a F型 固溶體 R E 。M ， F 3 一具有強(qiáng)烈 地偏 離

4、化 學(xué) 計(jì)量 的特 點(diǎn) 。這 兩種 非化 學(xué)計(jì) 量相中都存在異價(jià)同晶置換． 即是： R E F( R E M — M) +m F+， l F| ' 2 +( V i — F P ) +MF 2 ( 其 中 m+n 一2 ． F| ． 1 ， F1 ． 2 表示兩種不同間隙氟離子) ； MF z( MR E — R E R E ) +( V一 F F ) +R E F 。 ． 通過(guò) 置換產(chǎn)生不同形式的缺陷． 大量的 F 一 空位使

5、這兩種結(jié)構(gòu)的固溶體均可能具有高的 F 一 電導(dǎo)率而成為良好的固體電解質(zhì)。近年來(lái)還研究將 L a F單晶或薄膜做成室溫工作的固體電解 質(zhì)傳感器 ． 用 于 分 析 室 溫 氣體 中 的 氟 、 氫 、 氧 、 一 氧 化碳 等。1 9 8 4 年 ． 日本 的 三 浦 則 雄 用 氟 化 鑭 為 固 體 電解 質(zhì) ] ． 以 S n ／S n F z 為參比電極 ， 鉑黑 為 敏感 電極 組 成 氫傳 感器 ． 發(fā)現(xiàn) 在室 溫 下對(duì) 空

6、氣中少量氫有很好 的響應(yīng) 。2 O ℃對(duì)空 氣中 l 、 3的氫 氣 的響應(yīng)時(shí)間是 3 r a i n桑田樹(shù)茂等以 L a F為固體電懈質(zhì)， 制作了氧傳感器 ] ． 電 池 的構(gòu) 成 為： A g ／ A g FIL a F( 固體 電 解質(zhì) ) IP t ． O z ( 待測(cè)極) ． 根據(jù) E值． 求得 P值。王常珍等人用多晶L a o ． sCa o - o r F z ， 為固體 電解 質(zhì) ． 分別 用 S n ／ S n

7、 F z 、 L a ／ L a F作 為參 比電極 ． N i 絲作 電極 引線(xiàn) ． 組 成 兩 種形 式 的濃 差 電池式 傳 感探頭． 在 1 7 ~8 7 ℃溫度內(nèi)測(cè)定 了氫氟酸氣氛中氟分壓 P h和包 頭稀土礦與濃硫酸反應(yīng)時(shí)氣相中 PF ^ 。本工作旨在利用阻抗譜 技術(shù)． 對(duì)制備的 L a( 摻雜) 單晶和 L a( 摻雜 C a F 。 ) 多晶． 在較低溫度和 S O 。 的氣氛中． 對(duì)單晶、 多晶的導(dǎo)電能力隨溫度的變化

8、關(guān)系進(jìn)行探討， 從而試圖揭示變化的原因， 為制備傳感器做更好的理論依據(jù) 。2實(shí) 驗(yàn)：2 ． 1L a F樣 品的制備 L a F粉體用氟化氫氨氟化法制備， 其中殘余的 N H ． F在高 純氬氣保 護(hù)下 于 5 O O ' C灼 燒 6 h 除 去 。C a F 2 為分 析純 試 劑經(jīng) 8 O O ℃ 、 1 0 h 在高純氬氣 中煅燒 以除去 吸 附水 。2 ． 2 ． 1 氟化鑭 多晶( 摻 雜) 的制備 根據(jù)文獻(xiàn)[ 8

9、] 選擇 了 z =0 ． 0 5 ( C a F 2 ) 制備固體電解質(zhì)． 將 L a F、 C a F ： 在瑪瑙研體中充分研磨混合后壓成直徑 1 0 m m ． 厚 3 ~S m m的圓片 ． 成型壓力為 3 0 0 MP a 。為防止 L a F 。 高溫時(shí)氧 化． 試樣密封在高純氬氣中燒結(jié)。試樣放人純尉玉坩堝中， 此尉 玉坩堝位于一端封閉的石英管內(nèi)。為了除掉石英管內(nèi)殘余的微 量氧 ． 管 內(nèi)放置 一些鑭 的碎 塊 ． 經(jīng)抽 真

10、空充 氬 3 次 以后 ， 將 石英 管密封 。升溫至 l l O O ' C． 燒 結(jié) 9 h 。燒結(jié)后 的樣 品致 密光潔 ．制 得 L a F( 摻 雜 C a F ： ) 的多 晶。2 ． 1 ． 2 氟化鑭單晶( 摻雜) 的制備 單晶爐是用鉬絲( 直徑 1 ． 2 m m ) 為加熱體。根據(jù) L a R 的生 長(zhǎng)條件． 單晶爐的溫度梯度采用 3 0 “ C ／ c m。選用光譜純石墨制 備坩堝， 形 狀為頂部尖錐形 ，

11、 其 它部分 為圓柱形。實(shí)驗(yàn)前將 L a F及 C a F z 在瑪瑙乳缽中磨細(xì)后， 按一定的比例均勻混合 ， 用 油壓 機(jī)壓成 圓柱狀 ， 然后裝 入石 墨坩堝 中， 用石 墨坩堝蓋 密封 ．按照一定的溫度制度升溫( 在其熔點(diǎn) 1 4 9 0 ~以上) 降溫。制得 L a F( 摻雜 C a F 2 ) 的單晶。2 ． 2 單昌在 S ( ) 2 下的阻抗 譜對(duì)上述制備的單晶、 多晶片的兩端用金相砂紙打磨光滑平 整， 涂上氯鉑酸在 8

12、 0 09 O O ℃真空下燒 0 ． 5 h ， 這樣反復(fù)涂燒多 次． 直至樣品端面呈現(xiàn)良好的銀白色 ． 用萬(wàn)用表測(cè)量其表面任意 兩點(diǎn)間電阻<l f 1 ． 以消除電解質(zhì)與電極間接觸電阻的影響．將 樣品兩端用鉑片貼緊． 以鉑絲 為電極引線(xiàn)。測(cè)量電池置于一端 封閉的石英管內(nèi)． 放在精密超級(jí)恒溫水浴( 控溫精度士0 ． 5 ℃) 控 制。單晶、 多晶在 2 O ～1 0 0 ℃范圍、 S O 。 氣氛條件下測(cè)定了離子 導(dǎo) 電率 。交

13、流阻抗譜測(cè)試． 采用美國(guó) E G& G公司的 P A RM3 7 8 交 流阻抗測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行 ． 頻率范圍 1 0 0 k H z ~0 ． 0 1 H z ， 依研究體系的特點(diǎn)將施加訊號(hào)幅值設(shè)為 1 0 m V 。交流阻抗譜數(shù)據(jù)由 Z - v i e w軟件分析處理。3 結(jié)果與討論 ’3 ． 1 樣品 X射線(xiàn)衍射 結(jié)果 x射線(xiàn)的結(jié)果表明． 樣品 l ～3 ( 粉料、 多晶、 單晶) 基本上均 · 基金項(xiàng) 目： 國(guó)家

14、自然科學(xué)基金 資助項(xiàng) 目( 5 0 1 7 4 0 1 5 )收稿 日期 ： 2 0 0 3 — 0 9 — 2 8通訊作者 ： 韓元山作 者 簡(jiǎn)介 ： 韓耍 山 ． ( 1 9 6 2 - ) · 男 · 遼 寧 撫 順 人， 在 讀 博 士． 1 9 9 3 年于 東 北大 學(xué) 獲 碩士 學(xué) 位， 現(xiàn)在 東 北大 學(xué)材 冶 學(xué)院， 師 承 翟玉 春 教 授和 王常 珍教 授．從事 固體 電解 質(zhì)材料性能 及應(yīng)用方

15、面的研究 。維普資訊 http://www.cqvip.com 韓元 山 等 ： L a F固體 電解質(zhì)在 S O 2 氣氛下 的阻抗性 能研究 5 8 1高 于多晶。表 2L a F單 晶及多晶在 空氣、 S O氣氛 下的 電導(dǎo)激活 能 Ta b l e2Co n d u c t i v ea c t i v a t i o ne n e r g i e sofL a Fmo n o c r y s t a l l i n ea n

16、 dp o l y c r y s t a l l i n ei nt h eO rS O2L a F 3 單晶E( e V )溫度( K )0． 1 03 0 2． 8 8～ 3 4 6 ． 6 93 OS O20 ． 9 43 0 3 ． 6 9 ～ 3 4 8 ． 3 57 OS o20 ． 0 8 6 53 0 4 ． 3 5 ～ 3 4 8 ． 5 51 0 0S O2O ． O 7 43 0 3 ． 6 5 ～ 3 4 8

17、． 7 6L a F 3多晶E( e V )溫度( K )0． 1 63 O3 ． 3 9 ～ 3 4 7 ．1 11 0 0S O 20 ． 1 13 0 3 ． 7 8 ～ 3 4 7 ． 5 3的表觀(guān) 電導(dǎo)激 活能 ． 單晶 的電導(dǎo) 激活能要 比多晶 的小 ． 而且 隨著S O濃度 的增加 電導(dǎo) 激活 能逐 漸 變小 ． 數(shù)值 在 0 ． 1 1 ～0 ． 0 7 4 e V之間 。單 晶和 多 晶 L aC aF一不 僅 是 一

18、種 F 一 而 且 可 能 是( )的固體 電解質(zhì) 。參考文獻(xiàn) ：( 上 接 第 5 7 8頁(yè) )S t u d yo nt h ei o ni mp l a n t a t e da — S i：Cot h i nf i i msg r o wnb ye l e c t r o n 。 - b e a m。 ‘ e v a p o r a t i o nM A Ti e — y i n g ，LI U Hu a n — l i n

19、 ，CHEN Ga n g，YANG Yu( De p a r t me n to fMa t e r i a l ss c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ． Yu n n a n U n l v e r s i t y ． Ku n mi n g6 5 0 0 9 1 ， C h i n a )A b s t r a c t ： a - S it h i nf i l m swe r ep

20、 r e p a r e db ye l e c t r o n - b e a m - e v a p o r a t e d ． W ei mp r o v e dt h e mb yi o ni mp l a n t a t i o nt h e na n n e a l i n g ．t h ef i l mswe r ec h a r a c t e r i z e db yXr a yd i f f r a c t i o

21、n ．I ti sf o u n dt h a tc r y s t a l l i z a t i o no fa mo r p h o u ss i l i c o n， i n d u c e db yi o ni mp l a n t a t i o nh a sao p t i —mi z e dd o s eo f5 ×1 0i o n s ／ c m～ ，t h eb e s ta n n e a l i n g

22、t e mp e r a t u r ewi t hd i f f e r e n ti mp l a n t e dd o s ei sd i f f e r e n t ． Th et e mp e r a t u r ec o e f f i —c i e n to fr e s i s t a n c e( T C R)h a sc h a n g e dwi t hi mp l a n t e dd o s ef r o m

23、 5 ×1 0i o n s ／ c m一t o1 ×1 0 ‘i o n s ／ c m一 。a n da n n e a l i n gt e mp e r a t u r ef r o m3 O O ' Ct o5 o o ~ 2 ．W ea t t a i n e dao p t i mu m T C R 一 2 ． 5[ o rt h es a mp l e si mp l a n t e dC