peek／zro2固體合金的探索研究

1、2 0 0 1 年 6月第 2 7 卷 第 3 荊 北 京 航 空 航 天 大 學(xué) 學(xué) 報(bào) J o u r ~ u dBer i gUr d v e r s [ b ' o fAe r o t mu t l u sa n d． ~t r o n a u t i c sJ u n e2 0 01V【 ) 1 ． 2 7No3P E E K ／ Z r O2 固體 合金的探索研究 詹 茂盛李 建平李 玉彬 f 北京航 牽航 K大材料

2、和 。 jI 程 系)摘 要 ： 在 聚醚醚醺( P E E K ) 玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度 以下， 用外動(dòng)式高 能旋 轉(zhuǎn)球磨 機(jī)使 P E K K和二氧化鋯 ( z -) 混合 物反復(fù) 變形 、 斷裂和結(jié) 合， 并 形成新 的相， 即形成 P E E K ／ Z r ( h固體 分 盎 通過(guò)掃描 電鏡 ( S E M) 、 差 示習(xí)描 量熱儀 ( D S C ) 、 紅外光譜 ( 幾1 ． I R )和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析裝置( D M T A

3、) 對(duì) P E E K ／ Z r O ， =I ／ 2和 2 ／ 1固體合 盎的結(jié)構(gòu)及 性能進(jìn) 行研 究； 并 與純 P E E K對(duì)比， 探 討 P E E K與 Z r O z 形成 固體臺(tái)盎 的可能 性； 討論 固體臺(tái) 金化二藝對(duì) P E E K ／ Z r O 7固體合 壺一 陛能的影南 ， 分析 P E E K ／ Z I O z 固體 合盎的形 成機(jī) 理．關(guān) 鍵 詞 ： 高聚物 中圖分 類(lèi)號(hào) ： T Q3 2 0文 獻(xiàn)標(biāo)

4、識(shí) 碼 ： A合金；固體；聚醚醚 酮：二氧 匕 鋯 ； 玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度 文 章 編 號(hào) ：1 0 0 1 ． 5 9 6 5 ( 2 0 0 1 ) 0 3 ． 0 2 4 9 ． 0 5傳統(tǒng) 的高分 于合金是 在粘 流狀態(tài)下經(jīng)熔融混 合而成的 ， 因受 組成材 料之 間熱性能差 異和 相容 性影響 ， 構(gòu)成熔 融合金具有較大的局限性 ． 首先混 合時(shí)要 求原材料 必須處 于粘流狀 態(tài) ， 而對(duì)于熔 融 溫度或粘流溫度 ， 特 別是

5、分解 溫度相差 較大或熔 體粘度相差大 的聳分體 系， 傳統(tǒng)方法難以適用 ； 其 次 ， 通 常的兩相 高分子之間是不相容 的， 界面強(qiáng)度 較弱 ， 尤 其是對(duì) 高 分 子／ 金屬 、 高分 子， 無(wú)機(jī) 非金 屬體系 ， 用傳統(tǒng) [ 藝制備， 只能簡(jiǎn)單地 把金 屬 、 無(wú) 機(jī)非金 屬視作填 充材料 ， 界面強(qiáng) 度相當(dāng)?shù)?． 所 以，一 般的高分子臺(tái) 盒和填充增 強(qiáng)高分 子復(fù)合材料很 難滿足高尖端技術(shù)領(lǐng)域 的應(yīng) 用要求 ．為研究高制 、

6、高比強(qiáng) 、 耐磨損 、 耐 腐蝕 和耐 高溫的高分子合 金 ． 試圖用力 化學(xué)作 用原理 和粉 末冶金 中的機(jī)械 合金 ， 即固體 合金化工 藝在 高分 子合金領(lǐng)域進(jìn)行探索研究 ， 不添加界面改 良劑 ， 不 考 慮材料 的組成成分 ( 混溶或不 混溶 ) ， 在高分子 材 料的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度 以下 ， 通過(guò)邊粉碎 、 邊混合 和邊 反應(yīng) ， 使化 結(jié)構(gòu) 不同的組 分間強(qiáng) 制混合和 反應(yīng) ， 在 固體 狀態(tài) 形成合 金 ． 高分子

7、固體合 金 的基本原理 是 力化 學(xué)原 理， 即指伴隨材 料 的機(jī) 械破壞而產(chǎn)牛的活性基問(wèn)的反應(yīng)或由此而發(fā)生的 接枝 、 共 聚反應(yīng) ． 無(wú) 淪什 么材料 ， 通過(guò)粉碎 和微細(xì) 化都能帶來(lái)分 子鏈 切斷和表面積及活性基數(shù)量的 顯著增加 ． 新的表 面積和分 子鏈上 的活性基 構(gòu)成 了粉碎和混合中發(fā)生力化學(xué)反應(yīng)的基本條件 ．本文針對(duì) 航空材料的發(fā)展 要求 ?， 采用 固體 合金化工藝探 索熱塑性 高分 子聚醚醚 酮 ( P E E K

8、)與二氧化鋯 ( z r) 形成 固體 合金 的可能性 ， 研 究 P E E K ／ Z r O 2 固體合 金 的形成 機(jī)理 、 耐熱性 能及 熱 力學(xué)性能 ．1 原材料 與實(shí)驗(yàn) 方法 1 ． 1 原材料 P E E K粉末是 吉林 大學(xué) 生產(chǎn) ； z d 0 2 粉 末是 分 析純級(jí)， 相 對(duì)分子 質(zhì)量 為 1 2 32 2 ， 北京化 學(xué)試 劑 公 司生產(chǎn) 1 ． 2 實(shí)驗(yàn)方法 1 ． 2 ． 1 合 奎 的 制備 固體合金化

9、設(shè)備是 自制外動(dòng)式高能旋 轉(zhuǎn)式球 磨機(jī) ， 研磨 罐容積4 0 1 3 0m L ， 轉(zhuǎn)速 2 0 0r l m i n ， 研磨罐 和研磨 球 的材 料均 是 陶瓷 ． 制 備合 金 所用 材料 P E E K和 z r 0 2 均為粉 末， 研磨球 與 P E E K ／ Z r O z ( 2 ／ 1和 1 ／ 2 ) 的混合粉末質(zhì)量 比為 2 0 ： 1 ． 先后 3 次取樣 時(shí)間分別為 5 0 ， 3 0 0 ， 6 0 0

10、h ．1 ． 2 ． 2 性 能 _ 馴試 1 )固體 臺(tái)金形 貌的觀察 對(duì) P E E K ／ Z r O z固體合金化過(guò)程 中抽取 的試樣 進(jìn)行真空 干燥 、 鍍金 ， 用 日本 日立 電子公 司 J S M ．收稿 E t 期 ： 2 0 0 0 - O I ． 9 ． 2 5基童 項(xiàng) 目： 航：科學(xué)^臺(tái)資 助項(xiàng) 目( 9 7 G 5 1 0 7 4 ) ； 國(guó)家 自然科學(xué) 摹金 資助項(xiàng) 目( 5 9 8 7 3 O f 2作者

11、簡(jiǎn)介 ： J 旨 茂 盛( 1 9 5 4 一 ) ． 男 ， 安鐓 貴池 凡 ． 教授 ， 1 0 0 0 8 3 ， 北 京第 3期 詹 茂盛等 ： P E E K ／ Z r C s _體合金的探索研究 2 5 1b6 0 O h圈 3P E E K ／ z r= 2 ／ ' 1 固體臺(tái)金的 S E M照 片 j6 O 0h圖 4 】K ／=1 1 2固體臺(tái)金的 S E M照片 壞 和結(jié)合 ， 使粒 _ F 分散 更加

12、均勻 ． 隨著機(jī)械合金 化 時(shí)間的延 長(zhǎng)． 最 終形成 層片狀固體合金 ．2 ． 2 熱性能 1 ) D S Cl i l t 線 圖 5 、 罔 6分別表爪 P E E K ／ Z r O z 在 不同固體合 金化 時(shí) 間 F的 l > S C曲線 由圖可 知： ① P E E K ／ Z r O 2固體合 金的 D S C曲線峰所 對(duì)應(yīng) 的熔 融溫度 比純 P E E K樹(shù)脂 的商 、 尤其 是合金 化時(shí) 間在 5 0h 時(shí)

13、． 其 熔融溫度挫 高} ! } 】 顯； 此后 ， 合金化 時(shí)間即使增 加到 6 0 Oh ， P E E K件 合金 的熔 融溫度 也無(wú)大 的變化 ．因此 ． 固體合金 化時(shí) 間對(duì) 吲體合 余 的熔 點(diǎn)影 響不 大 ． ②P E E K田休 合金 尤其 是 P E E K ／ Z r O h =2 ／ 1 閻 體合盒在 1 4 5 ~ C附近有高度不等的放熱峰， 這是 純 P E E K和 z的 D S C曲線 中所沒(méi) 有的 ( 在

14、 此，z n 的 D S C曲線 沒(méi)有 表示) ． 因此 ， 叮以認(rèn) 為該峰 ( 1 4 5 c C ) 是由于 固體合 金化 引起 了 P E E K結(jié)構(gòu) 發(fā) 生變化的緣故 ． 這 種結(jié)構(gòu) 變化 的起 因有 2 個(gè) ：一 是 l 首能研磨機(jī)所提供的能量通過(guò)研磨小 球被 P E E K ／“ L吸收， 使 P E E K結(jié)構(gòu) 發(fā)生 變化 ， P E E K固體 ☆金整體構(gòu)成 了具 有較 高能量 的亞 穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu) ； 二 足存 l 匍 體合

15、壘化過(guò)程 中， P E E K分子鏈被剪切力切 斷 ． 剖此產(chǎn)生的活性基與 Z r O 2 微粒 的新 鮮表面發(fā) 生接枝 ， 但 具 體 接枝形式仍 需進(jìn)一步探 討 固 5P E E K t Z ~ =2 ／ 1固體合金的 D S C曲線 黼 I 皇 i x - “6P E E K ／ Z r O 2 ~ =1 ／ 2固體臺(tái)金的 D S C曲線 另外 ． 在純 P E E K的 D S C曲線 上的熔 點(diǎn)附近 出現(xiàn) 了熔 融雙 峰 ，

16、對(duì)此 爭(zhēng)論 已久 “． 可 歸結(jié) 為 2種解釋 ： ①熔融雙峰源于不同的晶體類(lèi)型 ； ②熔融 l 嘏峰 源于 同厚度 的片晶 ． 而 P E E K ／ Z r O 2 固體合 金的 D S C曲線上 只有 一個(gè)熔 融峰 、 這 證明固體合 金化 可以使 P E E K結(jié)構(gòu)更加均勻 ．2 )D M T A結(jié)果及分析 7 、 圖 8 分別表示純 P E E K和 固體合金化為 6 0 Oh 的 P E E K ／ Z r O ~ = 2