導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備與表征.pdf

1、導(dǎo)電聚合物又稱為導(dǎo)電高分子，是一類(lèi)既具有高分子材料的性質(zhì)又具有導(dǎo)電體性質(zhì)的聚合物材料。導(dǎo)電聚合物具有質(zhì)量輕、易成型、電導(dǎo)率范圍寬且可調(diào)、成本低、結(jié)構(gòu)多變、可分子設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)使得導(dǎo)電聚合物在電極材料、電磁屏蔽材料、隱身材料、防腐材料、傳感器材料、電致變色材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在導(dǎo)電聚合物家族中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)因?yàn)榫哂协h(huán)境穩(wěn)定性好、摻雜電導(dǎo)率高、制備簡(jiǎn)單、原料易得等優(yōu)點(diǎn)在科研與應(yīng)用上都引

2、起了人們的廣泛關(guān)注，成為近年來(lái)材料領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。然而兩者因?yàn)榫哂笑泄曹梽傂越Y(jié)構(gòu)，其溶熔性及加工性均很差，這嚴(yán)重制約了PANI與PPy的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)將導(dǎo)電聚合物與其它材料復(fù)合不僅可以顯著改善導(dǎo)電聚合物的分散性與加工性，還可以賦予導(dǎo)電聚合物特殊的功能性，如光催化性質(zhì)、吸波性質(zhì)、氣敏性質(zhì)等。本論文以制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料為目標(biāo)，對(duì)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備配方及實(shí)驗(yàn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化選擇，分別制備了SnO2/PANI復(fù)合材料、聚苯乙烯-聚(苯乙

3、烯-苯乙烯磺酸鈉)(PS-PSS)/PANI核殼復(fù)合材料、PPy/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)核殼復(fù)合材料、SnO2/PPy復(fù)合材料，分析了各影響因素對(duì)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的形貌、尺寸、分散性與導(dǎo)電性等性質(zhì)的影響。全文的主要內(nèi)容如下:
　　(1)第三章首先通過(guò)溶膠-凝膠法以SnCl4和乙二醇為原料制備出了納米SnO2，在此基礎(chǔ)上采用微乳液法在SnO2表面包覆PANI制備SnO2/PANI納米復(fù)合材料。反應(yīng)過(guò)程中，SnCl4和乙二醇首

4、先發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，并脫去HCl和H2O，使得各Sn原子通過(guò)-OCH2CH2O-連接，然后經(jīng)煅燒得到SnO2。在微乳液體系中，苯胺鹽增溶在十二烷基磺酸鈉(SDS)膠束表面，SnO2被包覆在膠束內(nèi)部，在氧化劑過(guò)硫酸銨(APS)的作用下苯胺被氧化得到SnO2/PANI納米復(fù)合材料。對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在SnO2的制備過(guò)程中，煅燒溫度過(guò)高晶粒尺寸容易變大，煅燒溫度過(guò)低，則SnO2結(jié)晶性差。煅燒時(shí)間對(duì)SnO2粒徑和形貌的影響也類(lèi)似。研究表明，500℃煅燒

5、6h所制備的納米SnO2呈球形，粒徑大約為15nm，分散性和結(jié)晶性相對(duì)優(yōu)異。復(fù)合材料中，SnO2很好的嵌插在疏松的PANI基體中。SnO2與PANI不是簡(jiǎn)單的物理共混，兩者之間存在著一定的化學(xué)作用。PANI并沒(méi)有影響SnO2的晶體結(jié)構(gòu)，而SnO2在一定程度上阻礙了PANI分子鏈的規(guī)整性生長(zhǎng)。SnO2/PANI納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨SnO2用量的增大而減小。當(dāng)SnO2與PANI的摩爾比控制在0.5∶5時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率可以達(dá)到1.75×

6、10-1S/cm，與鹽酸摻雜PANI的電導(dǎo)率已經(jīng)非常接近。
　　(2)第四章首先采用分散聚合法制備了粒徑均勻、分散性優(yōu)異的PS微球并通過(guò)苯乙烯與苯乙烯磺酸鈉(SSS)的共聚在PS微球表面引入磺酸基進(jìn)行磺化形成磺化層(PSS)。再通過(guò)化學(xué)氧化聚合法在PS-PSS表面聚合得到粒徑約為0.9μm的PS-PSS/PANI核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SSS用量為0.5g，即苯乙烯用量的5％時(shí)，所得PS-PSS微球的分散性優(yōu)異。制備過(guò)程

7、中，苯胺單體因?yàn)殪o電吸引作用富集到PS-PSS表面氧化成PANI殼層。PANI在PS-PSS表面的包覆隨苯胺用量的提高經(jīng)歷了粒狀突起、不完整包覆和完整包覆三個(gè)過(guò)程。當(dāng)苯胺單體與PS-PSS的質(zhì)量比為0.5∶0.6時(shí)，PANI殼層包覆完整，其電導(dǎo)率達(dá)到2.11S/cm，基本接近于純PANI的電導(dǎo)率。通過(guò)溶劑刻蝕法可以除去復(fù)合材料中的塑性內(nèi)核得到PANI空心球。PANI空心球隨著復(fù)合材料制備過(guò)程中苯胺用量的提高逐漸趨于完整。當(dāng)苯胺單體與PS

8、-PSS的質(zhì)量比為0.5∶0.6時(shí)，所得PANI空心球呈很好的球形，粒徑為0.9μm，厚度大約為50nm，其電導(dǎo)率達(dá)到2.17S/cm。
　　(3)第五章采用微乳液法以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為乳化劑、正戊醇為助乳化劑首先合成了單分散性優(yōu)異的PPy納米粒子。在此基礎(chǔ)上，在含有PPy的膠束中進(jìn)一步增溶甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體，經(jīng)聚合得到PMMA殼層。所制備復(fù)合材料呈明顯的核殼結(jié)構(gòu)，單分散性優(yōu)異。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，乳化劑濃度、

9、氧化劑滴加速度、反應(yīng)溫度等條件均影響所制備材料的粒徑和分散性。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CTAB用量為1.7g、正戊醇用量為1.0g，并采用緩慢滴加氧化劑低溫聚合時(shí)所制備的PPy納米粒子分散性好，粒徑大約為50nm。通過(guò)調(diào)節(jié)MMA用量可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料中PMMA殼層的厚度，但隨著PMMA殼層厚度的增加復(fù)合材料的電導(dǎo)率減小。碘摻雜可以顯著提高PPy的電導(dǎo)率，碘摻雜PPy納米粒子的電導(dǎo)率達(dá)到10.425S/cm，碘摻雜PPy/PMMA的電導(dǎo)率為7.856×1

10、0-1S/cm。
　　(4)第六章結(jié)合水熱法和反相微乳液法以SnCl4和尿素為原料在CTAB、正戊醇、正己烷組成的反相微乳液體系中成功制備了納米SnO2，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步合成了SnO2/PPy納米復(fù)合材料。復(fù)合材料中納米SnO2被包覆在疏松多孔的PPy基體中。XRD分析表明，復(fù)合材料中PPy的存在并沒(méi)有改變SnO2的結(jié)晶，而SnO2阻礙了PPy分子鏈的規(guī)整排列。根據(jù)Debye-Scherrer公式計(jì)算SnO2和SnO2/PPy復(fù)