基于納米半導(dǎo)體構(gòu)建的電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器用于環(huán)境污染物監(jiān)測研究.pdf

1、納米半導(dǎo)體材料具有較好的生物相容性以及較高的光電化學(xué)活性，是構(gòu)建新型電化學(xué)以及光電化學(xué)傳感器的熱門材料。然而納米半導(dǎo)體材料的光生電子-空穴對的復(fù)合率較高，光電化學(xué)活性還有很大的提升空間。石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的新型二維碳納米材料，具有極好的導(dǎo)電性，可以顯著抑制納米半導(dǎo)體光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高納米半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)活性。本論文基于納米半導(dǎo)體材料（TiO2、量子點(diǎn)），結(jié)合液相沉積技術(shù)、層層組裝技術(shù)、分子印跡技術(shù)構(gòu)建了高性能

2、電化學(xué)傳感器和光電化學(xué)傳感器，并利用石墨烯對納米半導(dǎo)體材料進(jìn)行改性以提高光電化學(xué)傳感器的性能，成功地用于環(huán)境污染物的高靈敏檢測。論文的主要研究內(nèi)容如下：
　?。?）利用液相沉積（LPD）技術(shù)，將血紅蛋白（Hb）固定在TiO2膜電極內(nèi)，制備了具有生物活性和光電活性的雙功能電極，用以研究 Hb的直接電化學(xué)。通過液相沉積過程，Hb與TiO2、十二烷基磺酸鈉（SDS）被同時(shí)沉積固定在玻碳電極表面構(gòu)成LPD Hb/SDS/TiO2復(fù)合膜。循

3、環(huán)伏安表征顯示復(fù)合膜內(nèi)的Hb與電極之間的電子傳遞速率得到了顯著提高，Hb的一對可逆氧化還原峰和 TiO2的特征峰清晰地顯現(xiàn)。基于Hb對H2O2的電催化活性，LPD Hb/SDS/TiO2復(fù)合膜可作為檢測H2O2的電化學(xué)傳感器，線性范圍是5.0×10-7-4.0×10-5 mol L-1，檢測限（3倍信噪比）為8.7×10-8 mol L-1。同時(shí)，此LPD Hb/SDS/TiO2復(fù)合膜還保留了TiO2的光電化學(xué)活性，在長時(shí)間紫外光照射后

4、，LPD Hb/SDS/TiO2復(fù)合膜的電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，其對H2O2的電催化響應(yīng)靈敏度得到了顯著提升。
　?。?）采用水相加熱法合成了水溶性CdS量子點(diǎn)（CdS QDs），結(jié)合層層組裝技術(shù)，將CdS QDs和DNA固定在石墨電極表面生成CdS QDs/DNA復(fù)合膜。由于DNA與亞甲基藍(lán)（MB）之間有很強(qiáng)的相互作用，CdS QDs/DNA復(fù)合膜對MB的可見光電響應(yīng)與CdS QDs薄膜相比有了大幅提高，由此構(gòu)建一種基于CdS Q

5、Ds/DNA復(fù)合膜的光電化學(xué)傳感器檢測MB。該傳感器對MB的線性響應(yīng)范圍是3.0×10-8–3.0×10-6mol L-1，檢測限（3倍信噪比）為1.4×10-8 mol L-1。傳感器的靈敏度較高，具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性，對一些染料也具有一定的選擇性。
　　（3）基于CdS量子點(diǎn)與石墨烯（GR）復(fù)合納米材料，結(jié)合分子印跡（MIP）技術(shù)，構(gòu)建了一種新型的MIP/CdS QDs-GR/FTO修飾電極可見光電化學(xué)傳感器，用于4-氨基

6、酚檢測研究。電化學(xué)阻抗圖譜顯示，GR的摻雜能夠顯著促進(jìn)CdS QDs薄膜的導(dǎo)電性，CdS QDs薄膜的光電化學(xué)響應(yīng)隨著GR的摻入有了大幅提高。在CdS QDs-GR復(fù)合膜表面沉積一層4-氨基酚的MIP，由于MIP與4-氨基酚之間存在相互作用，MIP/CdS QDs-GR復(fù)合膜對4-氨基酚的光電化學(xué)響應(yīng)較CdS QDs-GR復(fù)合膜有了明顯的提升，因此MIP/CdS QDs-GR復(fù)合膜可作為光電化學(xué)傳感器檢測4-氨基酚。傳感器的線性范圍是5

7、.0×10-8-3.5×10-6 mol L-1，檢測限（3倍信噪比）為2.3×10-8 mol L-1。此外，MIP/CdS QDs-GR復(fù)合膜具有很強(qiáng)的選擇性?；贛IP/CdS QDs-GR的可見光電化學(xué)傳感器可快速檢測4-氨基酚，具備靈敏度高、選擇性好的特點(diǎn)。
　?。?）制備了CdS量子點(diǎn)、DNA和原位石墨烯（PGR）修飾FTO電極，構(gòu)建了鄰苯二酚的高靈敏可見光電化學(xué)傳感器。該復(fù)合膜修飾電極兼具CdS QDs的光電化學(xué)活性

8、和DNA的生物化學(xué)活性，利用DNA與鄰苯二酚間的作用，將DNA固定到膜電極表面可顯著提高 CdS QDs對鄰苯二酚的光電響應(yīng)。EIS圖譜顯示隨著 PGR的加入CdS QDs-DNA薄膜的導(dǎo)電性能得到大幅提升，有利于進(jìn)一步提高電極的光電流；與CdS QDs-DNA膜相比，CdS QDs-DNA-PGR復(fù)合膜電極對鄰苯二酚的光電響應(yīng)提高了50倍以上。在此CdS QDs-DNA-PGR光電化學(xué)傳感器上，鄰苯二酚的線性響應(yīng)范圍是1.0×10-8