高度支化長支鏈聚合物的合成和性質(zhì).pdf

1、高度支化聚合物，由于其較小的流體力學(xué)半徑和較多的末端功能團，而被廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑和藥物釋放等領(lǐng)域。近些年，長鏈超支化聚合物和長鏈樹枝狀聚合物作為高度支化聚合物家族中的新貴，一直被人們廣泛關(guān)注和研究。長鏈超支化聚合物和長鏈樹枝狀聚合物作為一種新型聚合物材料，在性能上兼具了線形聚合物和超支化聚合物兩者的優(yōu)點。從分子結(jié)構(gòu)上來說，它們具有高度支化的結(jié)構(gòu)和長支化鏈。其高度支化結(jié)構(gòu)決定了在相同的分子量下它擁有更多的末端功能團和更小的流體力學(xué)半

2、徑;而其長支化鏈結(jié)構(gòu)則決定了其高分子鏈間有較大幾率發(fā)生分子鏈間纏結(jié)，從而使得它具有較優(yōu)越的力學(xué)性能?，F(xiàn)今，越來越多的人認識到了長鏈超支化聚合物和長鏈樹枝狀聚合物的重要性，層出不窮的新合成方法也不斷地被開發(fā)并加以利用。誠然如此，長鏈超支化聚合物和長鏈樹枝狀聚合物的合成依然存在許多問題，如合成過程過于冗長、聚合物結(jié)構(gòu)和組分過于單一以及聚合物的功能性不強等。本論文主要探討新型長鏈超支化聚合物和長鏈樹枝狀聚合物材料的合成方法及其性能，旨在開發(fā)出

3、簡單的合成方法去合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和高功能性的的多組分聚合物，確定其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的相互關(guān)系。其中的工作主要包括以下六個方面:
　　1.“無缺陷”長鏈超支化聚苯乙烯合成普通的超支化聚合物，由于單體的結(jié)構(gòu)特征、官能團反應(yīng)活性和空間位阻等原因，會使得本該出現(xiàn)支化的支化點沒有發(fā)生支化，從而形成線形單元。線形單元的存在會導(dǎo)致支化點間距不相等，從而會降低所合成出的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性、影響到它們的性能。從大分子構(gòu)筑學(xué)的角度看，這樣的超

4、支化聚合物是有缺陷的。本工作旨在通過對單體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，合成出支化點間距完全相等的“無缺陷”超支化聚合物。首先利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成了“蹺蹺板”型大分子單體。之后利用點擊化學(xué)反應(yīng)，通過大分子單體自縮合的方法，合成出“無缺陷”超支化聚合物。通過GPC對“無缺陷”超支化聚合物動力學(xué)的監(jiān)測，我們意外發(fā)現(xiàn)“蹺蹺板”型大分子單體在發(fā)生分子間反應(yīng)形成超支化聚合物的同時，還會發(fā)生分子內(nèi)的成環(huán)反應(yīng)。
　　2.分子鏈構(gòu)象對“無缺陷”長鏈超支化聚

5、苯乙烯形成的影響。
　　官能團反應(yīng)活性和空間位阻是影響有機化學(xué)反應(yīng)的兩個關(guān)鍵因素，而高分子鏈的構(gòu)象很大程度上決定了空間位阻，因此它是進行高分子合成必須考慮的一個要素。本工作通過比較不同鏈長的“蹺蹺板”型大分子單體在二甲基甲酰胺和四氫呋喃中合成長鏈超支化聚苯乙烯的過程，發(fā)現(xiàn)長鏈超支化聚苯乙烯的聚合動力學(xué)和成環(huán)副反應(yīng)不僅僅受官能團化學(xué)反應(yīng)活性的影響，也受到大分子單體構(gòu)象的影響。當(dāng)大分子單體分子量較低時，由于在二甲基甲酰胺中點擊反應(yīng)速率

6、快，因此長鏈超支化聚苯乙烯的生成速率快，分子量也較大;當(dāng)大分子單體分子量增大時，由于四氫呋喃對于聚苯乙烯而言是更好的良溶劑，因此四氫呋喃中大分子單體的成環(huán)副反應(yīng)較少，其長鏈超支化聚苯乙烯的分子量較大，其生成速率也較快。
　　3.兩親性核殼結(jié)構(gòu)溫敏性聚合物納米粒子合成通過利用click反應(yīng)進行自縮聚以及沉淀分級，制各出窄分布、“無缺陷”的長鏈超支化聚苯乙烯。再以這些長鏈超支化聚苯乙烯為核，在其外沿接枝上聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM

7、)，從而獲得具有溫敏性的超支化聚苯乙烯接枝聚異丙基丙烯酰胺。通過膜滲透法，將這種超支化接枝共聚物/四氫呋喃溶液的溶劑置換水，該超支化接枝共聚物的聚苯乙烯內(nèi)核會大幅度塌縮，形成超支化接枝共聚物的單分子膠束。這種單分子膠束可以在水中穩(wěn)定存在，并且可以作為載體吸附模擬藥物芘分子。這種單分子膠束對溫度有較靈敏的響應(yīng)性，當(dāng)溫度超過PNIPAM的LCST時，膠束外沿的PNIPAM會發(fā)生塌縮，從而導(dǎo)致流體力學(xué)半徑減小，芘釋放速率降低。
　　4.

8、Janus長鏈超支化聚合物通過自組裝輔助的方法，合成了一側(cè)為PSt，一側(cè)為POEGMA的Janus型長鏈超支化聚合物。首先，通過AB2型小分子引發(fā)劑，我們合成了蹺蹺板型聚苯乙烯大分子單體和POEGMA大分子單體，憑借著兩種大分子單體，我們合成出了末端為胺基的長鏈超支化PSt、POEGMA以及四雜臂星型聚合物μ-(PSt-N3)2(POEGMA-N3)2。之后，利用自組裝輔助的方法，我們將長鏈超支化PSt和長鏈超支化POEGMA分別精確地

9、錨定在了四雜臂星形聚合物μ-(PSt-N3)2(POEGMA-N3)2的PSt一側(cè)和POEGMA一側(cè)。通過傅里葉紅外、核磁共振氫譜、凝膠滲透色譜和動態(tài)激光散射等方法，我們表征了Janus長鏈超支化共聚物的分子結(jié)構(gòu)。同時利用動態(tài)激光散射和透射電鏡等方法，我們表征了在合成過程中的中間體的自組裝行為。最后，通過接觸角實驗，我們表征了長鏈超支化聚合物成膜的相分離行為。
　　5.Janus長鏈樹枝狀聚合物合成Janus型長鏈樹枝狀聚合物由于

10、其高度支化的結(jié)構(gòu)和各向異性，在相分離、表/界面等方面有著許多特殊的性質(zhì)。然而，由于Janus型長鏈樹枝狀聚合物可能的合成途徑過于繁瑣，其報道極少。本工作采取化學(xué)受限和物理受限交替外向生長法，簡單、有效地合成出一種Janus長鏈樹枝狀聚合物。首先，通過AB2型小分子引發(fā)劑，我們合成了蹺蹺板型聚苯乙烯大分子單體和PtBA大分子單體，憑借著兩種大分子單體，我們合成出了第一代長鏈樹枝狀聚合物J-(PSt)1/(PtBA)1。之后利用聚合物對溶劑

11、的選擇性，我們首先將J-(PSt)1/(PtBA)1膠束化，這樣就可以將其中一側(cè)的活性官能團通過物理方法保護在膠束內(nèi)，從而達到將PtBA精確地錨定在第一代長鏈樹枝狀聚合物PtBA鏈段的一側(cè)，得到J-(PSt)1/(PtBA)2。J-(PSt)1/(PtBA)2由于末端功能團不同，因此通過化學(xué)受限的方法又可以將PSt精確地錨定到J-(PSt)1/(PtBA)2的PSt鏈段一側(cè)，從而合成J-(PSt)2/(PtBA)2。重復(fù)上述方法，還可以

12、得到J-(PSt)3/(PtBA)3。憑借傅里葉紅外，核磁共振氫譜、凝膠滲透色譜以及凝膠滲透色譜多角激光散射聯(lián)用的方法，我們對于Janus長鏈樹枝狀聚合物的分子結(jié)構(gòu)進行了表征。接著，以激光散射為手段。我們對于Janus長鏈樹枝狀聚合物的物理受限的情況進行了深入的探討。最后，我們對于Janus長鏈樹枝狀聚合物的相分離行為進行了研究，并發(fā)現(xiàn)其相分離行為會隨著代數(shù)的增長而變化。
　　6.長鏈樹枝狀抗菌藥物合成抗菌肽是一種高效且毒副作用小

13、的抗菌藥物。然而，抗菌肽的產(chǎn)量很低，且價格相當(dāng)昂貴，因此目前一種較好的解決方法是利用高分子合成模擬抗菌肽來代替天然抗菌肽。本工作利用常見的丙烯酸酯為原料，從一個三功能度小分子核出發(fā)，利用單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合首先合成了三臂星形聚合物，之后通過發(fā)散合成法制備出長鏈樹枝狀聚丙烯酸氨基乙酯。這種長鏈樹枝狀聚合物被用作模擬抗菌肽時，表現(xiàn)出高抗菌活性和靶向性。為了進一步提高這種模擬抗菌肽的使用性能，在其外沿通過點擊化學(xué)反應(yīng)接枝上PEG-b-PCL兩