表面修飾二維納米材料與電子結(jié)構(gòu)調(diào)制.pdf

1、二維無機(jī)納米材料，由于其超薄的結(jié)構(gòu)特征和量子限域效應(yīng)，能夠表現(xiàn)出一個維度受限條件下新奇的電子與自旋結(jié)構(gòu)，為廣泛應(yīng)用如新型的電子器件，磁性材料，高效的催化材料，以及能源存儲材料等帶來了新的材料平臺。隨著對二維無機(jī)納米材料研究的不斷深入，科學(xué)家們逐漸地由注重合成轉(zhuǎn)向探究和調(diào)控二維無機(jī)納米材料的本征物理性質(zhì)。相較于其三維塊體材料，二維超薄納米材料暴露出大量表面原子，使得其表面變得尤為重要。同時，量子限域效應(yīng)使得二維納米材料的電子間有較強(qiáng)的相互

2、作用，自旋、電荷、軌道、晶格間的耦合也更加強(qiáng)烈，這使得表面修飾二維納米材料能夠有效改變其局域電子的整體電荷和自旋態(tài)，有望實現(xiàn)對其電子性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)等本征屬性的有效調(diào)節(jié)，為設(shè)計和開發(fā)新型無機(jī)二維納米材料帶來新思路。
　　本論文以二維納米材料的電子結(jié)構(gòu)與其本征性質(zhì)為切入點，以無機(jī)二維納米材料為研究對象，依據(jù)其超薄結(jié)構(gòu)的表面化學(xué)反應(yīng)性特點，通過表面化學(xué)修飾策略對二維納米材料的電子結(jié)構(gòu)和自旋結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)制，以來實現(xiàn)本征物理性質(zhì)調(diào)控。我們設(shè)計

3、和開展了包括表面化學(xué)吸附，表面氫修飾和表面硫修飾等有效表面修飾手段，對二維納米材料的本征物理性質(zhì)進(jìn)行了有效調(diào)制，構(gòu)建了新型二維納米材料結(jié)構(gòu)，獲得了二維納米材料磁電輸運行為調(diào)制，并應(yīng)用于電催化領(lǐng)域。本論文具體的內(nèi)容包括以下幾個方面:
　　1、本工作中，我們通過表面修飾策略在二維二硒化鈮納米片表面吸附肼分子，實現(xiàn)了將本征鐵磁引入超導(dǎo)NbSe2二維結(jié)構(gòu)骨架中，從而獲得了超導(dǎo)與鐵磁共存于單一物相的二維納米材料。強(qiáng)極性和還原性的肼分子吸附在

4、NbSe2表面，既確保了NbSe2的原始骨架結(jié)構(gòu)的完整性，又誘發(fā)了NbSe2的局域結(jié)構(gòu)畸變，促使Nb-Se鍵的伸長，導(dǎo)致了Nb-Se原子間共價作用力的削弱和增強(qiáng)了四價Nb離子的離子性，最終成功地向二維超導(dǎo)NbSe2材料中引入了鐵磁性。在單一的二維納米材料中實現(xiàn)的超導(dǎo)與鐵磁共存引發(fā)了耦合效應(yīng)，如負(fù)磁阻效應(yīng)及近藤效應(yīng)。本工作提出了一種在二維材料中引入鐵磁性的有效策略。
　　2、本工作中，我們通過有效的化學(xué)剝離方法獲得了表面氫修飾的二硫

5、化鈦超薄納米片，表面修飾的氫原子向二硫化鈦平面導(dǎo)電骨架注入電子增加了載流子濃度，從而增強(qiáng)了S-Ti-S骨架里的電子關(guān)聯(lián)作用并成功調(diào)控了二硫化鈦納米片的平面導(dǎo)電性。氫化二硫化鈦納米片的導(dǎo)電性隨著表面氫含量的增加而提升，由超薄表面氫修飾的二硫化鈦納米片組裝的薄膜的電導(dǎo)率在室溫下能夠達(dá)到6.76×104S/m。與此同時，表面氫修飾的二硫化鈦超薄納米片組裝的薄膜在機(jī)械性能和耐高壓性方面性能優(yōu)異。我們以PDMS(聚二甲基硅氧烷)為印章，可以將薄膜

6、成功的轉(zhuǎn)移到任意基底上，而且保證薄膜的導(dǎo)電性在轉(zhuǎn)移過程中不會受到破壞。本研究表明通過這種表面修飾二維納米材料以加強(qiáng)強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)體系，進(jìn)而來實現(xiàn)對二維納米材料電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控是一種行之有效的手段。
　　3、本工作中，通過表面硫修飾成功地調(diào)控了Ni(OH)2納米片的電子結(jié)構(gòu)，我們獲得了金屬態(tài)的二維過渡金屬氫氧化物。結(jié)合局域結(jié)構(gòu)表征和反應(yīng)熱力學(xué)計算，我們發(fā)現(xiàn)Ni(OH)2納米片的結(jié)構(gòu)骨架維持不變，其表面的部分氧原子被硫取代。表面硫修飾能夠?qū)?/p>

7、現(xiàn)金屬態(tài)Ni(OH)2納米片的活性位點和電子態(tài)的雙重調(diào)制。金屬態(tài)Ni(OH)2納米片在室溫下展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(3.19×103S/m)以保證有效的電子傳輸;納米片表面的金屬Ni離子周圍電子密度增加從而加速了CO2從催化中心的脫附速率，進(jìn)而暴露出更多的催化位點。相對于原始的Ni(OH)2納米片，金屬態(tài)Ni(OH)2納米片的催化尿素氧化(UOR)過程中有更大的催化電流，更小的起始電位和更高的穩(wěn)定性。本工作提出了一種調(diào)控二維過渡金屬氫氧化物