基于功能化石墨烯富集和檢測水及大米中的汞形態(tài).pdf

1、汞及其化合物是廣泛存在于水體和食物中的一類有毒的重金屬污染物，它可以通過食物鏈在人體內(nèi)富集，危及人類健康。汞的毒性與其化學(xué)形態(tài)息息相關(guān)，有機(jī)汞的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無機(jī)汞。然而，自然界的大多數(shù)的汞形態(tài)可以通過生物地球化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成毒性最大的甲基汞，特別是在水生環(huán)境中。因此，總汞的檢測已經(jīng)不能充分揭示汞及其化合物的生物有效性和毒性，汞形態(tài)分析對食品安全、人體健康以及相關(guān)毒理研究具有重要的意義。水體及大米中的汞污染一直受到人們的廣泛關(guān)注。但是，由于

2、其含量較低，易受基質(zhì)干擾，汞形態(tài)分析方法的建立十分必要。
　　本研究制備了兩種新型功能化石墨烯材料作為汞形態(tài)的高效吸附劑進(jìn)行樣品前處理，結(jié)合高效液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜（HPLC-ICP-MS）開發(fā)富集和檢測汞形態(tài)的新方法，并進(jìn)行一系列的方法學(xué)驗證。該方法成功地應(yīng)用于實際水樣和大米中汞形態(tài)的檢測，并探討了相關(guān)吸附機(jī)理。主要內(nèi)容如下：
　　1.利用氧化石墨烯（GO）進(jìn)行有針對性地直接巰基化：氫溴酸與GO表面羥基和環(huán)氧基發(fā)生

3、親核取代和加成反應(yīng)，同時高溫處理造成脫水和局部脫溴；隨后，含有親核硫反應(yīng)中心的硫脲與溴基作用生成異硫脲鹽；堿處理水解生成直接巰基化石墨烯（G-SH）。利用透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X-射線光電子能譜（XPS）等對G-SH進(jìn)行表征，用作汞形態(tài)的高效吸附劑。具有高分散性的G-SH可以形成類似于膠體的穩(wěn)定均勻的分散溶液，與傳統(tǒng)的濁點(diǎn)萃取相似，加入電解質(zhì)（NaCl）可以引起分散質(zhì)的聚集，從而分離吸附劑。該研究建

4、立了基于G-SH為高效吸附劑的新型類濁點(diǎn)萃取（CPEL）技術(shù)，并結(jié)合HPLC-ICP-MS開發(fā)了痕量汞形態(tài)檢測的新方法。本工作優(yōu)化了影響萃取效果的實驗參數(shù)，包括pH值、吸附劑的量、萃取時間、NaCl濃度、洗脫液的類型和濃度、干擾離子。在最佳實驗條件下，無機(jī)汞（IHg）和甲基汞（MMHg）的檢出限（3δ）分別為3.8和1.3 ng·L-1，富集因子分別是78和77。該CPEL-HPLC-ICP-MS方法成功地應(yīng)用于實際水樣和大米中的汞形態(tài)

5、分析。
　　2.利用氧化石墨烯（GO）、乙酰丙酮鐵（Fe(acac)3）和乙二胺（EDA）在高溫高壓條件下，一步合成磁性還原氧化石墨烯（rGO-Fe3O4）。由于rGO表面氨基和Fe3O4 NPs之間的共價相互作用，合成的rGO-Fe3O4具有較高的穩(wěn)定性，并且Fe3O4NPs的尺寸分布和覆蓋密度可以通過改變GO和Fe(acac)3的初始質(zhì)量比控制。雙硫腙作為高效的汞螯合劑與具有較高暴露面積的GO表面通過π-π相互作用簡易結(jié)合形成

6、雙硫腙功能化磁性石墨烯（D@rGO-Fe3O4）。利用透射電子顯微鏡（TEM）、X-射線衍射光電子能譜（XPS）、振動樣品磁強(qiáng)計（VSM）等進(jìn)行表征后，將其作為高效的磁性吸附劑，開發(fā)了磁性固相萃取技術(shù)（MSPE）結(jié)合HPLC-ICP-MS檢測痕量汞形態(tài)的新方法。對相關(guān)實驗條件進(jìn)行了優(yōu)化，包括吸附劑的原料與比例、pH值、萃取時間、洗脫液的類型和濃度、洗脫時間、干擾離子。在最優(yōu)實驗條件下，我們對MSPE-HPLC-ICP-MS方法進(jìn)行了方法