氧化亞銅和銅納米晶的催化表面化學.pdf

1、催化在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)極其重要的地位，絕大多數(shù)的工業(yè)生產(chǎn)過程都涉及到催化反應。催化劑是催化反應的靈魂，而充分的了解一個催化反應的活性結(jié)構(gòu)對于設計合成得到高性能的催化劑至關重要。在粉末催化體系中催化劑的組成和結(jié)構(gòu)較為復雜，而不同的組成和結(jié)構(gòu)展示了不同的催化性能，因此很難通過粉末催化體系去準確的得到催化反應的活性結(jié)構(gòu)。模型催化體系因其規(guī)整的表面結(jié)構(gòu)，所以經(jīng)常被用來研究催化劑表面結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關系。以單晶為基礎的催化材料已經(jīng)被廣泛的應

2、用于模型催化體系中，但由于模型催化體系是在超高真空條件下進行的，因此與真實的粉末催化體系相比不可避免的存在“材料”和“壓力”的鴻溝，從而致使很多在單晶模型催化體系中的研究成果很難應用到粉末催化體系中?，F(xiàn)如今，隨著納米科學技術的飛速發(fā)展，人們可以控制合成出形貌和尺寸均一的納米晶材料，這種形貌和尺寸均一的納米晶材料即具有特定的表面組成和結(jié)構(gòu)，同時它也可以像粉末催化劑一樣在真實的催化環(huán)境下工作，因此可以很好的避免單晶模型催化劑所存在“材料”和

3、“壓力”的鴻溝，真實有效的研究催化反應中材料的表面結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關系。
　　基于以上研究思路，本論文的研究重點主要集中在Cu2O和Cu兩種納米晶材料上。主要的研究結(jié)果如下所示:
　　(1)形貌控制的立方體Cu2O納米晶不同種類表面原子的催化性能研究。在多相催化中辨別單個納米催化劑中不同種類表面原子的催化性能是極其重要，同時也是非常具有挑戰(zhàn)性的工作。在此通過改變立方體Cu2O納米晶的尺寸去改變樣品表面不同種類原子的比例，

4、通過CO氧化反應去辨別立方體Cu2O納米晶上面位和邊位在催化反應中的角色和貢獻。實驗和理論數(shù)據(jù)都充分的證明了類{110}晶面的邊位比{100}晶面的面位展示了更好的催化性能，邊位催化CO氧化反應表觀活化能(≈80kJ/mol)低于面位催化CO氧化反應表觀活化能(≈120kJ/mol)。隨著Cu2O立方體尺寸的減小，其邊位的密度逐漸增加，邊位對CO氧化反應催化活性的貢獻也隨之增加并最終起著主要作用。這一結(jié)果加深了對納米結(jié)構(gòu)催化劑表面不同配

5、位結(jié)構(gòu)原子的催化性能及其對宏觀催化性能的貢獻的基礎理解。
　　(2)Cu2O納米晶的形貌對CeO2@Cu2O、Au/Cu2O和Ag/Cu2O的組成、結(jié)構(gòu)以及催化性能的影響。我們首先通過已報道的合成方式得到不同形貌的Cu2O納米晶，并將其作為模板劑合成得到一系列不同的CeO2@Cu2O、Au/Cu2O和Ag/Cu2O納米復合材料。
　　a.CeO2@Cu2O體系。CeO2@Cu2O納米復合材料是通過采用立方體和八面體Cu2O的

6、模板輔助法、涉及Cu2O和Ce(Ⅳ)之間的固-液反應合成得到。它們的組成、結(jié)構(gòu)以及在CO氧化中的催化性能被詳細的研究。在相同的反應條件下，從立方體和八面體Cu2O模板出發(fā)合成得到的CeO2@Cu2O納米復合材料展示了不同的組成和結(jié)構(gòu)。隨著Ce(Ⅳ)添加量的不斷增大，在立方體Cu2O納米晶表面首先生成了光滑的CeO2-CuOx殼，最終形成了中間空的立方體核(Cu2O)-多層殼(CeO2-CuOx)納米復合材料;然而在八面體Cu2O納米晶表

7、面首先生成粗糙的CeO2-CuOx殼，最終形成了空心的八面體CeO2-CuOx納米復合材料。所得到CeO2@Cu2O納米復合材料不同的組成和結(jié)構(gòu)源自于不同形貌Cu2O納米晶不同的暴露晶面以及不同的表面反應。不同的CeO2@Cu2O納米復合材料在CO氧化反應中的催化性能依賴于它們的組成和結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果拓寬了Cu2O作為犧牲模板合成得到新穎的核-殼和孔狀納米結(jié)構(gòu)的應用，證實了Cu2O納米晶作為模板在固-液界面反應中合成得到不同組成、結(jié)構(gòu)和催

8、化性能的納米復合材料的形貌效應。
　　b.Au-Cu合金體系。合金的合成通常需要苛刻的條件，在此報道了在常溫條件下、醇-水混合溶液中、采用HAuCl4和立方體Cu2O納米晶之間的化學反應一步合成得到負載型的Au-Cu合金。其形成的機制是HAuCl4和Cu2O之間韻置換反應產(chǎn)生的Au原子和Cu2O自身的歧化反應產(chǎn)生的Cu原子能夠平行的發(fā)生，進而相互聚合、生長得到Au-Cu合金。負載型的AuCu合金在催化液相苯甲醇選擇氧化反應中展示了

9、極好的催化性能。這一結(jié)果證實了憑借氧化物表面直接的化學反應能夠在非常溫和的條件下合成得到金屬合金。
　　c.Au/Cu2O體系。Au/Cu2O納米復合材料是通過采用八面體和十二面體Cu2O納米晶與HAuCl4之間的置換反應合成得到，詳細的研究了它們的組成、結(jié)構(gòu)和催化性能。不同于在立方體Cu2O納米晶上合成得到Au-Cu合金，在八面體和十二面體Cu2O納米晶上當Au擔載量很低時形成Au顆粒和帶有正電荷的Au團簇，而當Au的擔載量變高

10、時僅僅只有Au顆粒的形成。在催化液相苯甲醇選擇氧化反應中，金屬態(tài)的Au比帶有正電荷的Au團簇展示了更好的催化性能。這一結(jié)果證實了Cu2O納米晶在固-液界面反應中明顯的形貌效應，同時也證明了氧化物的形貌能夠作為一種有效的策略去協(xié)調(diào)表面的反應和催化性能。
　　d.Ag/Cu2O體系。Ag/Cu2O納米復合材料是通過采用立方體和八面體Cu2O納米晶與AgNO3之間的置換反應合成得到，詳細的研究了它們的組成、結(jié)構(gòu)和催化性能。在相同的合成條

11、件下，從立方體和八面體Cu2O納米晶出發(fā)得到的Ag/Cu2O納米復合材料展示了不同的組成和結(jié)構(gòu)。隨著AgNO3的不斷添加，在立方體Cu2O納米晶上最終形成了Ag均勻分布在c-Cu2O和無規(guī)的顆粒相混合的Ag/Cu2O納米復合材料結(jié)構(gòu);而在八面體Cu2O納米晶上最終形成了Ag均勻分散的“毛絮”狀八面體Ag/Cu2O納米復合材料結(jié)構(gòu)。不同的Ag/Cu2O納米復合材料在CO氧化反應中的催化性能強烈的依賴于Cu2O的形貌和Ag的結(jié)構(gòu)。
　

12、　(3)低溫水氣變換反應Cu納米晶基催化劑。通過形貌保存的還原策略從不同形貌的Cu2O納米晶出發(fā)分別得到暴露{100}晶面的立方體Cu納米晶、暴露{111}晶面的八面體Cu納米晶和暴露{110}晶面的十二面體Cu納米晶?；谌NCu納米晶研究了低溫水氣變換反應Cu納米晶基催化劑。
　　a.低溫水氣變換反應中最活化Cu晶面的研究。催化活性位的辨別在發(fā)展合理的催化劑設計策略上是極其重要，但其嚴重地受到催化材料結(jié)構(gòu)的復雜性限制。在此采用

13、形貌保存的還原策略從不同形貌的Cu2O納米晶出發(fā)合成得到其相對應不同形貌的Cu納米晶，并將其應用于水氣變換反應中去辨別最活化的Cu晶面。實驗結(jié)果顯示暴露{100}晶面的立方體Cu展示了極好的催化性能，而暴露{111}晶面的八面體Cu在反應條件下是催化惰性的。暴露{100}晶面的立方體Cu上的Cu-CuxO界面(x≥10)是反應的催化活性位，所有的水氣變換基元反應在此位點上都可以很容易的進行。然而，在暴露{111}晶面的八面體Cu的Cu-

14、CuxO界面上發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的甲酸根中間體，其在反應過程中不斷地積累，最終毒化表面。鑒于此，ZnO負載的c-Cu材料被成功的合成得到，并展示了極好的低溫水汽變化反應催化性能。
　　b.高性能Cu基水氣變換反應催化劑的設計合成。將催化性能最好的立方體Cu作為研究對象，通過減小立方體Cu的尺寸、增大ZnO的擔載量這一策略，從而最大限度地提高ZnO-Cu之間的界面數(shù)目，進而提升ZnO/c-Cu催化劑的催化性能。實驗結(jié)果顯示ZnO/c-Cu材料