高級氧化技術(shù)降解水中六氯苯效果及其機理研究.pdf

1、六氯苯(HCB)作為谷類作物殺真菌劑，木材防腐劑，生產(chǎn)氯化物的中間體而廣泛使用。由于HCB的長期殘留性、易生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，能夠?qū)е聝?nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機能失調(diào)、神經(jīng)行為和發(fā)育紊亂以及癌癥等嚴重疾病，成為《斯德哥爾摩公約》中被列為首批需要采取國際行動的12種持久性有機污染物(POPs)之一。因此，研究如何有效去除環(huán)境中HCB的污染意義重大。 本文采用UW/O<,3>、UV/H<,2>O<,2>、O<,3>/H<,

2、2>O<,2>等均相高級氧化技術(shù)(AdvancedOxidation Processes，AOPs)，利用反應(yīng)中產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)氧化分解有機物。對HCB的氧化降解進行了研究，以提高廢水中HCB的去除效率；研究了這些技術(shù)在HCB廢水中的應(yīng)用可行性、影響因素、反應(yīng)動力學以及HCB去除機理等問題，試驗得出如下結(jié)論： (1).通過對反應(yīng)器特性及乙酸降解性能的研究，旨在考察與臭氧幾乎無反應(yīng)活性，而與·OH卻有著極高的反應(yīng)速率常

3、數(shù)的乙酸在UV、O<,3>、H<,2>O<,2>及其組合工藝中·OH的產(chǎn)生和作用情況。結(jié)果表明，反應(yīng)器設(shè)計合理，滿足水力學特征；單獨UV、O<,3>及H<,2>O<,2>產(chǎn)生-OH的效率極低，而組合工藝UV/H<,2>O<,2>、O<,3>/H<,2>O<,2>、UW/O<,3>、UV/H<,2>O<,2>/O<,3>均能達到較高的去除率，對乙酸的去除工藝優(yōu)劣基本如下：O<,3>/H<,2>O<,2>

4、O<,2>O<,2>/O<,3>；通過pH及初始濃度的研究，表明在偏中性及中性的pH、較低初始濃度時較適宜乙酸的去除；各組合工藝處理過程主要是-OH起著根本作用，各個氧化劑之間存在協(xié)同競爭，過程中所形成的副產(chǎn)物H<,2>O<,2>對乙酸降解有很大貢獻。 (2).在對珠江廣州段水環(huán)境中氯苯類化合物(CBs)污染調(diào)查基礎(chǔ)上，采用AOPs技術(shù)對CBs中的1，2,4,5-四氯苯(rreCB)進行氧化處理，并與結(jié)構(gòu)簡單

5、的有機物乙酸進行比較，以此為后續(xù)處理HCB摸索具體條件。結(jié)論可知，在給定的反應(yīng)時間內(nèi)，單獨O<,3>、H<,2>O<,2>、UV的作用對TeCB氧化去除效果不顯著。所有聯(lián)用過程都能達到對TeCB不同程度的氧化去除。UV/O<,3>和UV/O<,3>/H<,2>O<,2>對水中TeCB的氧化比其它AOPs具有更好的效果；提高O<,3>劑量、在較低初始濃度下、pH>7環(huán)境中，UV/O<,3>能更好去除TeCB。 (3).UV/O<

6、,3>、UV/H<,2>O<,2>、O<,3>/H<,2>O<,2>高級氧化體系降解HCB的試驗結(jié)果表明，單獨UV、O<,3>、H<,2>O<,2>氧化對HCB的去除效率很差，而這些組合體系能有效去除HCB。 UV/O<,3>體系： ①.降解HCB順序依次為UV，UV/O<,3>去除率達到55％。 ②.HCB在較低濃度下的去除速率更高，隨著濃度的增加，HCB的去除率下降，組合工藝

7、的使用更有利HCB的去除，UV/O<,3>在酸性環(huán)境中較有利HCB的降解。 ③.ITOC的變化與HCB在試驗基準條件下的去除率基本一致。 ④.溶液中的陰陽離子對UV/O<,3>系統(tǒng)的影響存在一定的差異，其中CO<,3><'2->，HCO<,3><'2->、Cl<'->、NO<,3><'->對HCB的降解影響較為明顯，而SO<,4><'2->、陽離子的影響較小。 UV/H<,2>O<,2>體系： ①

8、.UV/H<,2>O<,2>對HCB的去除率為48％，TOC變化表明溶液中有機碳是逐漸減少的，離子色譜(IC)檢測結(jié)果可知，溶液中含有微量的降解產(chǎn)物甲酸、乙酸、乙二酸。 ②.在酸性、較低初始濃度和H<,2>O<,2>較低濃度時，較有利于降解反應(yīng)的進行。 ③.溶液中的陰陽離子對UV/H<,2>O<,2>系統(tǒng)影響較小。 O<,3>/H<,2>O<,2>體系： ①.O<,3>/H<,2>O<,2>工藝對

9、HCB的去除率達到65％。 ②.在初始濃度0.2mg/L，H<,2>O<,2>濃度5mM，O<,3>濃度在100％時，HCB去除速率最高。 ③.O<,3>/H<,2>O<,2>工藝經(jīng)濟有效，對降解HCB具有良好的運用前景。 (4).對UV/O<,3>氧化降解HCB進行動力學模型描述，分析可知HCB降解符合準一級動力學方程，對HCB降解起主要作用的是·OH的間接氧化。通過模型計算和試驗數(shù)據(jù)的比較，該動力學模型

10、能較好說明試驗結(jié)果；在UV/O<,3>體系中，滿足準一級反應(yīng)方程為： -In(C/C<,0>)=0.0396t-0.0146<,和>-Ln(C/C<,0>)=0.0041t+0.0746對UV/H<,2>O<,2>、O<,3>/H<,2>O<,2>體系以準一級反應(yīng)速率常數(shù)為基礎(chǔ)，分別建構(gòu)氧化總反應(yīng)動力學模型。分別從目標物初始濃度、pH、O<,2>通氣量、H<,2>O<,2>投加量進行準一級反應(yīng)方程擬合，試驗數(shù)據(jù)符合動力學模型。

11、 (5).借助IC、GC、GC/MS等儀器分析，系統(tǒng)研究了降解HCB機理，盡管三種均相高級氧化體系產(chǎn)生·OH的方式不盡相同，但反應(yīng)過程和中間產(chǎn)物基本相同。中間產(chǎn)物主要包括一系列的低氯苯類化合物和多羥基芳香化合物，如五氯苯、四氯苯、五氯苯酚、四氯對二苯酚、四氯鄰二苯酚、多羥基苯等，以及這些化合物進一步降解生成的小分子有機化合物，如乙二酸、甲酸、乙酸等，最后根據(jù)中間產(chǎn)物推測了HCB降解反應(yīng)的途徑。 通過以上對HCB降解的