混鹵對含鉍有機無機復合鈣鈦礦材料的結構和功能調(diào)控.pdf

1、隨著能源與環(huán)境問題的日趨嚴峻，尋找新的清潔可再生能源成為當今社會關注的焦點，其中可以直接把太陽光轉變?yōu)殡娔艿奶柲茈姵匾恢笔茄芯康臒狳c。在最近幾年中，以有機無機復合鈣鈦礦材料作為吸光層的鈣鈦礦太陽能電池取得了飛速發(fā)展，其光電轉化效率在短短幾年內(nèi)由9.7％突破到22％左右?，F(xiàn)今主流的以MAPbXa(X=I，Br or Cl)為主體的鈣鈦礦太陽能電池由于Pb的毒性和材料本身不穩(wěn)定性的限制，難以大規(guī)模制備推廣。利用Bi替代材料中的Pb被認為是

2、一種制備環(huán)境友好型鈣鈦礦材料的可行方法。Bi3+擁有與Pb2+相近的離子半徑和幾乎一致的電子排布，而且其無毒且可在材料中穩(wěn)定存在的性質(zhì)為大規(guī)模制備提供了保障。所以含鉍有機無機復合鈣鈦礦材料作為新型無鉛太陽能電池材料受到越來越多的關注。
　　在鈣鈦礦結構中，將ABX3中的鹵素位置X由單一鹵素替換為多種鹵素共存的的鈣鈦礦材料稱為混鹵鈣鈦礦材料，這種方法也相應的被稱為混率策略。相關理論和實驗證明其在調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的能帶結構、光學性質(zhì)、載

3、流子傳輸距離、穩(wěn)定性等方面具有顯著作用，使得鈣鈦礦材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光電轉換性質(zhì)。然而關于“混鹵”的研究大多是從材料制備直接到性質(zhì)測試，對于“混鹵”產(chǎn)生的材料結構中八面體畸變、極化率的改變，以及這種改變?nèi)绾斡绊懖牧系暮暧^光電特性這一基本問題，如同“黑匣子”一般，鮮有科學家研究和報道。鑒于混鹵鈣鈦礦材料在光電轉換方面的應用前景，搞清其中的基本結構問題具有廣泛且深遠的意義。
　　本文中我們選擇一系列具有非中心對稱R3c結構的含鉍體系

4、鈣鈦礦材料作為模型，設計合成了一系列[NH2(CH2CH3)2]3Bi(Cl1-xBrx)6(x=0，0.135，0.255，0.385，0.847，1)含鉍鈣鈦礦材料單晶，并以此模型詳細分析了混鹵元素對含鉍鈣鈦礦材料晶體結構，特別是八面體畸變的影響，以及其導致的材料極化、能帶、熱穩(wěn)定性、二階非線性效應等宏觀性質(zhì)的規(guī)律性變化。以期從本質(zhì)上理解混鹵對材料結構的改變，為鹵化物鈣鈦礦材料性能調(diào)控提供更加明確的指導。
　　本論文主要內(nèi)容如

5、下:
　　(1)合成了一系列不同Cl/Br比率的[NH2(CH2CH3)2]3Bi(Cl1-xBrx)6(x=0，0.135，0.255，0.385，0.847，1)含鉍鈣鈦礦單晶材料，并對其中的Cl、Br濃度進行了分析。在分析中發(fā)現(xiàn)，其晶體結構中的Cl/Br比率與前體中的Cl/Br比率并不一致，一般前體中較小濃度的鹵素原子在結晶過長中較易被排除在外。此發(fā)現(xiàn)說明在我們常見的鈣鈦礦電池材料的制備過程中，以前體中混合鹵素比率作為所生成

6、鈣鈦礦薄膜單晶的混合鹵素比率可能是不合理的，而且有可能造成整個晶膜鹵素比率不均一的情況。
　　(2)研究了不同Cl/Br比率的[NH2(CH2CH3)2]3Bi(Cl1-xBrx)6含鉍鈣鈦礦材料的晶體結構。在此材料中，Cl和Br原子占據(jù)同樣的位置，其出現(xiàn)概率滿足統(tǒng)計學數(shù)據(jù)。同樣我們推測對于所有構成以小數(shù)形式表示的鈣鈦礦材料中，其多種鹵素在晶體結構中以共享鹵素位置的形式存在。
　　(3)分析了Cl/Br比率與晶體結構變化之間

7、的關系。發(fā)現(xiàn)不同Cl/Br比率的[NH2(CH2CH3)2]3Bi(Cl1-xBrx)6含鉍鈣鈦礦材料的晶胞隨著Br含量的增加不斷擴張，并且其晶胞參數(shù)呈現(xiàn)線性變化趨勢。晶體結構的中Bix63-八面體也隨著Br含量的增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化趨勢，根據(jù)偶極矩計算結果發(fā)現(xiàn)其八面體畸變呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這種結構的變化與Cl/Br比率改變了X1-Bi-X2鍵鍵長、鍵角以及BiX63-陰離子與二乙胺陽離子之間的氫鍵等弱相互作用力有關。
　　(

8、4)對所得的不同C1/Br比率的[NH2(CH2CH3)2]3Bi(Cl1-xBrx)6含鉍鈣鈦礦材料進行了光學吸收、熱學性質(zhì)和二階非線性效應的測試。測試發(fā)現(xiàn)其能帶、熱穩(wěn)定性和二階非線性效應隨著Cl/Br比率的改變而改變，進一步證明混鹵策略可以用于含鉍乃至所有鈣鈦礦材料性能的調(diào)控研究。另外嘗試生長了大尺寸[NH2(CH2CH3)2]3BiBr6(TDBB)晶體材料，并成功獲得體積1 cm3左右的單晶。對TDBB晶體的初步測試證明其具有優(yōu)