含Al2O3和CaF2連鑄結晶器保護渣成分、結構和性能的基礎研究.pdf

1、連鑄結晶器保護渣具有絕熱保溫、防止鋼液二次氧化、吸收夾雜、控制傳熱和潤滑初生凝固坯殼的作用，是鋼鐵連鑄過程中維持連鑄順行及改善鑄坯質(zhì)量不可或缺的功能材料。然而，在其使用過程中面臨兩大難題尚需解決：一是隨著高鋁鋼連鑄的發(fā)展，使用傳統(tǒng)CaO-SiO2基保護渣澆鑄高鋁鋼時，渣中的SiO2與鋼水中的[A1]發(fā)生反應，導致渣中 SiO2含量大幅減少而 Al2O3含量增加，理化性能劇變而難以維持連鑄順行，也無法獲得質(zhì)量良好的鑄坯；二是連鑄保護渣中通

2、常添加一定量的氟化物（CaF2等），調(diào)節(jié)熔渣的粘度和促進槍晶石的析出滿足連鑄潤滑和控熱的需求，但保護渣在使用過程中氟化物會釋放出來，不僅會造成環(huán)境污染，還會腐蝕連鑄設備，所以需要去除保護渣中的氟化物開發(fā)無氟保護渣，但由于氟化物在連鑄保護渣中的重要作用，無氟保護渣的性能難以滿足一些鋼種的連鑄需求，設計開發(fā)能夠抑制渣中氟化物造成危害的環(huán)境友好型保護渣仍是需要解決的難題之一。由于材料的成分、結構和性能密切相關，研究 Al2O3和 CaF2等組

3、分對連鑄保護渣結構和性能的影響有助于解決保護渣面臨的這兩大難題。因此，系統(tǒng)研究含 Al2O3和 CaF2連鑄保護渣成分、結構和性能的關系就顯得尤為重要。
　　本文通過拉曼光譜和魔角核磁共振（MAS-NMR）分析了渣中SiO2和Al2O3含量變化形成的CaO-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2和 CaO-Al2O3渣系保護渣的熔渣結構特點，并研究了 CaF2等常見組分對熔渣結構的影響，保護渣的流變行為、凝固結晶行為和離子釋放行為

4、也被系統(tǒng)的研究分析，從而獲得了連鑄保護渣的成分、結構和性能的關系。
　　本文主要研究內(nèi)容與結果如下：①多組元氧化物在形成熔渣的過程是O2-平衡和再分布的過程，其本質(zhì)是O2-所攜帶電子的傳遞過程。在熔渣中能夠提供O2-的物質(zhì)作為網(wǎng)絡外體，如堿金屬或堿土金屬氧化物（M2O或MO），而能夠獲取O2-的物質(zhì)作為網(wǎng)絡形成體，如SiO2。在含Al2O3和CaF2的特殊渣系中，Al主要存在三種配位環(huán)境：VIAl、VAl和 IVAl，而渣中F會參

5、與Al的配位形成[AlO3F]四面體，作為網(wǎng)絡形成參與熔渣網(wǎng)絡結構形成，根據(jù)熔渣中 F所起的作用其可以劃分為三種類型：i）自由氟（FF），F(xiàn)離子與Ca2+、Na+等離子形成F-Ca或F-Na簇處于網(wǎng)絡間隙；ii)非橋氟（NBF），IVAl-F—M+這種特殊配位形式中的F，iii)橋氟（BF），在特定條件下形成的IVAl-F-IVAl結構中的F。②含Al2O3和CaF2的保護渣中，[SiO4]、[AlO4]和[AlO3F]等四面體相互連接

6、形成陰離子團構成熔渣的三維網(wǎng)狀結構，網(wǎng)絡外體陽離子處于網(wǎng)絡間隙提供電荷平衡作用。熔渣聚合度和網(wǎng)絡外體陽離子能夠影響熔渣結構的穩(wěn)定性，從而改變?nèi)墼牧髯冃袨?。③熔渣的結晶性能與其成分和結構密切相關。在 CaO-SiO2渣系保護渣中其主要析晶礦相為CaO2SiO2、3CaO22SiO2、3CaO22SiO22CaF2、2CaO2SiO2；隨著渣中 Al2O3的增加，CaO-Al2O3-SiO2渣系的主要析晶礦相為2CaO2 SiO2和2Ca

7、O2 SiO22 Al2O3，而 CaO-Al2O3渣系的主要析晶礦相轉(zhuǎn)變?yōu)?CaO2 Al2O3和12CaO27Al2O3，在高溫條件下還會生成極少量的2CaO2SiO2。正是由于析晶礦相的不同使熔渣的結晶溫度（Tc）、臨界冷卻速度（Rc）和結晶孕育時間不同，導致連鑄保護渣具有不同的結晶特性。④采用雙熱電偶技術（DHTT，Double Hot Thermocouple Technique）模擬了結晶器內(nèi)的溫度條件，研究了保護渣的非等溫

8、凝固結晶行為，凝固分數(shù)（Fs）、結晶分數(shù)（Fc）、初晶位點（Dc）和完全再結晶所需時間（Trc）可作為表征渣樣凝固結晶性能的相關參數(shù)。研究還發(fā)現(xiàn)三個渣系的凝固結晶行為存在明顯差異，與 CaO-SiO2渣系相比，CaO-Al2O3-SiO2渣系的低溫結晶能力較弱，初始渣膜的控熱能力不足；而 CaO-Al2O3渣系的液渣膜中會有微晶顆粒3CaO2Al2O3存在，這會導致其液渣的潤滑能力不足。⑤連鑄保護渣熔渣中的離子是通過離子交換的方式釋放到

9、水中。離子交換分為兩種類型：1）陽離子交換反應：Na+、Li+、Ca2+等陽離子與水中電離出來的H+發(fā)生離子交換；2）陰離子交換反應：含氟保護渣中的F-與水中電離出的OH-發(fā)生離子交換，對水樣有污染的F-就是這樣釋放到水中造成水體污染。水樣的pH值是由這兩類離子交換量共同決定。⑥在含Al2O3和CaF2的連鑄保護渣中，Al會形成[AlO3F]和[AlO4]四面體，[AlO3F]四面體中Al-F鍵的離解能較高，抑制了渣中F參與陰離子交換，

10、減少了F-對水體的污染；[AlO4]四面體需要M+提供電荷補償作用，這部分M+離子與網(wǎng)絡結構的作用力較強而難以交換溶出，抑制了陽離子的交換量。在 CaO-Al2O3-SiO2渣系和 CaO-Al2O3渣系保護渣中，熔渣結構中有大量的[AlO3F]和[AlO4]四面體生成，能夠抑制兩類離子交換反應，既減少了渣中F-的釋放而抑制其對水體的污染，也避免了水樣中pH值變化過大。由此可見，可以使用Al代替Si作為網(wǎng)絡形成體開發(fā)高鋁鋼保護渣，同時A