多級結(jié)構(gòu)水滑石-石墨烯基納米雜化物的可控組裝及其催化性能研究.pdf

1、工業(yè)含酚廢水和柴油車尾氣中的氮氧化物(NOx)氣體及固態(tài)碳煙(Soot)顆粒嚴重威脅著環(huán)境及人類的健康。硝基酚類化合物的選擇性催化還原、NOx儲存還原和催化Soot燃燒技術(shù)是解決該問題最有效的途徑，而創(chuàng)制低成本、高活性的多相催化劑是當前催化技術(shù)中的核心問題。多相催化劑的形貌和活性相的尺寸是影響催化活性的關(guān)鍵因素，設(shè)計、組裝高比表面積、特殊孔結(jié)構(gòu)和有序生長形貌的多級結(jié)構(gòu)納米材料有利于提供更多可接觸的穩(wěn)定的活性位點以提高催化劑的催化活性遂成

2、為當前催化領(lǐng)域的研究熱點。二維層狀陰離子黏土水滑石類化合物(LDHs)因其特殊的結(jié)構(gòu)和層板組成可調(diào)變性而廣泛用于水處理、NOx儲存及催化Soot燃燒等催化領(lǐng)域。石墨烯(Graphene)因其大的比表面積、超高電導率和熱穩(wěn)定性而成為構(gòu)建新型納米復合材料LDHs/graphene的理想載體，從而有望顯著提高水滑石及其衍生物的催化活性。
　　本論文旨在發(fā)展構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)LDHs/graphene納米復合材料的綠色合成方法、探討其形成機理、

3、表征LDHs/graphene復合材料及其衍生物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，并應用于催化硝基酚類化合物加氫、NOx儲存還原及催化Soot燃燒反應中，揭示催化劑的結(jié)構(gòu)-形貌與催化活性間的協(xié)同作用。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)首次采用檸檬酸修飾的水相共沉淀策略可控組裝得到系列三維多級結(jié)構(gòu)CuxMg3-xAl-LDH/rGO(x=0.5、1.0、1.5)納米雜化物，其形貌特征為超薄的LDH納米片(～70×4.5nm)以ab面垂直生長于單層rGO

4、(～1nm)兩側(cè)，形成均一的類納米片陣列形貌雜化物。系統(tǒng)探究了起始氧化石墨烯(GO)和檸檬酸的相對用量對雜化物形貌的影響規(guī)律，基于合成中檸檬酸對GO表面電荷密度的增強修飾，提出了檸檬酸在多級結(jié)構(gòu)類納米片陣列LDHs/rGO雜化物生長中的導向作用。該合成策略可進一步拓展至合成其它二元、三元甚至四元多級結(jié)構(gòu)LDHs/rGO體系。
　　(2)CuxMg3-xAl-LDH/rGO雜化物在室溫催化還原對硝基苯酚（4-NP）反應中顯示出明顯高

5、于單純CuMgAl-LDH材料的催化活性，其中，Cu1Mg2Al-LDH/rGO表現(xiàn)出最佳的加氫活性(kapp=2.511×10-2s-1;knor=10673s-1g-1;TOF=161.9h-1)，明顯高于目前文獻報道的Cu、Co基金屬納米粒催化劑，甚至可比于最具活性的貴金屬基催化劑。對照實驗表明，還原反應中，催化劑上LDH層板中的部分Cu2+離子被NaBH4快速還原為高分散小尺寸的Cu2O活性相(～6.8nm)，暗示雜化物Cu1M

6、g2Al-LDH/rGO是潛在的Cu2O儲庫。雜化物優(yōu)異的催化活性歸因于Cu2O—LDH—rGO間的三相協(xié)同效應、基于π-π作用增強的4-NP吸附能力及雜化物本身特殊的多級結(jié)構(gòu)?；陔s化物Cu1Mg2Al-LDH/rGO特殊的活性Cu2O儲庫性質(zhì)，催化劑連續(xù)循環(huán)20次活性沒有明顯降低(kapp=2.01×10-2s-1)，表明其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(3)通過原位自還原上述類納米片陣列CuxMg3-xAl-LDH/rGO雜化物巧

7、妙構(gòu)建了系列新穎的多級結(jié)構(gòu)催化劑xCu@Cu2O/MgAlO-rGO(x=0.5、1.0、1.5)，基于LDHs的限域分散效應，高溫拓撲相變過程中原位還原生成的類核@殼結(jié)構(gòu)Cu@Cu2O納米?？筛叻稚⒂跓o定形MgAlO-rGO基質(zhì)上。在催化4-NP加氫反應中，最優(yōu)催化劑1.0Cu@Cu2O/MgAlO-rGO顯示出較Cu1Mg2Al-LDH/rGO雜化物更高的催化活性(kapp=5.535×10-2s-1;knor=14497s-1g-

8、1;TOF=199.6h-1)和更高的循環(huán)穩(wěn)定性（第25圈:kapp=3.879×10-2s-1），歸因于高分散的類核@殼型Cu@Cu2O納米粒以及高溫煅燒導致的Cu@Cu2O-MgAlO-rGO間顯著增強的協(xié)同催化效應。模擬固定床催化加氫測試表明，1.0Cu@Cu2O/MgAlO-rGO在較高反應流速下(～10mL/min)仍可高效處理同時含4-NP及甲基橙染料的混合溶液，暗示其在未來水體修復過程中巨大的應用潛力。
　　(4)調(diào)

9、變LDHs的組成，將過渡金屬Co引入LDHs層板中，制得多級結(jié)構(gòu)類納米片陣列雜化物CoMgAl-LDH/rGO，靜態(tài)空氣中焙燒后得到三維氧化物納米片陣列催化劑CoMgAlO-array，表現(xiàn)為小尺寸的Co3O4活性相（D311:5.7nm）高分散于無定形的MgAl氧化物基質(zhì)上。催化劑在300℃和100℃反應中的NOx儲存量分別達到8.8mg/g和10.4mg/g，明顯高于傳統(tǒng)LDHs衍生的復合金屬氧化物CoMgAlO(300℃:5.6m

10、g/g;100℃:7.1mg/g)。NO吸附原位紅外結(jié)果進一步揭示出，催化劑CoMgAlO-array在300℃反應時表面生成的螯合雙齒硝酸鹽、單齒硝酸鹽和橋式雙齒硝酸鹽可在1分鐘內(nèi)被0.7％H2快速還原，表明其優(yōu)異的氧化還原能力。催化Soot燃燒反應中，類納米片陣列催化劑CoMgAlO-array表現(xiàn)出比傳統(tǒng)CoMgAlO更低的特征燃燒溫度和活化能，并顯示出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性?；贑oMgAlO-array中小尺寸、高分散的Co3O4相