煤氣化過程中痕量元素釋放的動力學(xué)特性及炭基吸附劑脫除的研究.pdf

1、煤中賦存的多種有毒痕量元素會在氣化過程中釋放出來，并隨合成氣利用被排放到大氣中。由于煤氣化屬于典型的還原性氣氛，部分痕量元素在氣化過程中的揮發(fā)性遠(yuǎn)大于燃燒氣氛。因此，必須加強煤氣化過程痕量元素的釋放行為和控制機理研究。但是，目前對于痕量元素在煤氣化過程中釋放隨時間演化的特性，以及炭基吸附劑對痕量元素的吸附機理還存在一些重要問題有待解決。對其進行深入研究有助于進一步掌握痕量元素在煤氣化過程中的釋放特性，并為多種痕量元素的聯(lián)合控制方法的開發(fā)

2、提供理論依據(jù)。
　　現(xiàn)有關(guān)于半揮發(fā)性痕量元素Cd、Pb、Zn釋放的在線監(jiān)測研究主要針對固體廢棄物焚燒和煤燃燒過程展開，尚缺乏針對煤氣化過程的相關(guān)研究。本文采用自行開發(fā)的煙氣痕量元素在線監(jiān)測方法研究了煤氣化過程中Cd、Pb、Zn的釋放動力學(xué)特性，并與煤熱解和燃燒過程比較。在線監(jiān)測結(jié)果表明，煙氣中Cd、Pb、Zn的濃度受溫度和氣氛的影響。根據(jù)在線監(jiān)測結(jié)果分別獲得Cd、Pb、Zn在不同條件下的釋放速率，建立包含溫度影響的釋放動力學(xué)方程，

3、描述各自條件下Cd的釋放動力學(xué)特性。采用熱力學(xué)方法研究了不同溫度和氣氛下Cd的形態(tài)和分布。氣化和熱解過程中Cd以單質(zhì)形態(tài)存在于煙氣中，以CdS存在于固相中。燃燒過程中Cd以CdCl2等多種形態(tài)存在于氣相中，并與飛灰中的礦物反應(yīng)，從而向固相遷移。
　　目前尚沒有針對煤利用過程中易揮發(fā)痕量元素As和Se釋放的在線監(jiān)測研究。采用煙氣痕量元素在線監(jiān)測方法研究了煤氣化過程中As和Se的釋放動力學(xué)特性，并與煤熱解和燃燒過程比較。煙氣中As和S

4、e的濃度隨反應(yīng)溫度和氣氛的改變發(fā)生明顯變化，表明溫度和氣氛對As和Se的遷移轉(zhuǎn)化有顯著影響。根據(jù)在線監(jiān)測結(jié)果，分別建立了不同氣氛下As和Se的釋放動力學(xué)方程。研究表明，煤氣化過程As與飛灰中CaO反應(yīng)生成Ca(AsO2)2，Se與飛灰中的Fe2O3反應(yīng)生成FeSe；煤熱解過程As與CaO反應(yīng)生成 Ca(AsO2)2，Se以 FeSe存在于固相中；煤燃燒過程 As與 CaO反應(yīng)生成Ca3(AsO4)2和Ca(AsO2)2，Se主要與CaO

5、反應(yīng)生成CaSeO4。研究結(jié)果對于痕量元素的在線監(jiān)測和釋放規(guī)律有重大意義。
　　H2S對炭基吸附Hg的影響機理還不清楚。為深入研究H2S對Hg在炭基表面吸附的影響，采用密度泛函理論B3PW91方法，構(gòu)建了較好表征炭基吸附劑表面的鋸齒形(zigzag)和扶手椅形(armchair)的簇模型，分別計算H2S在炭基zigzag表面和armchair表面的吸附。H2S在炭基表面的吸附屬于較強的化學(xué)吸附，H2S分子在吸附過程中發(fā)生解離，并在

6、炭基表面形成C-SH或C-S。在前述研究基礎(chǔ)上，分析H2S對炭基吸附劑吸附Hg的影響，考察炭基吸附劑聯(lián)合脫除H2S和Hg的能力。結(jié)果表明，H2S解離吸附形成的CS-S和CS-SH不直接與單質(zhì)Hg反應(yīng)，但炭基表面S的存在會增加鄰近吸附位的吸附活性，從而增強了炭基對Hg的吸附能力，使其更傾向于化學(xué)吸附。HgS在炭基表面的吸附形式有解離吸附和非解離吸附。研究H2S和炭基表面含氧官能團(吡喃酮和酮)的反應(yīng)，結(jié)果表明吡喃酮和酮均為炭基表面H2S的

7、吸附活性位，吡喃酮和酮中的羰基氧原子可與S原子成鍵，形成C-OS。吡喃酮對H2S的吸附活性遠(yuǎn)大于酮，這可能是由于吡喃酮中醚氧原子的存在造成的。分析堿性含氧官能團對炭基吸附劑聯(lián)合脫除H2S和Hg的影響。吡喃酮可促進Hg在炭基表面的吸附，使Hg更傾向于化學(xué)吸附。吡喃酮對炭基吸附汞的影響與醚氧原子數(shù)、醚氧原子和羰基氧原子的相對位置有關(guān)。炭基吸附劑可實現(xiàn)對煤氣化煙氣中H2S和Hg的聯(lián)合脫除，吡喃酮類含氧官能團的存在有助于提升炭基吸附劑對H2S和

8、Hg的聯(lián)合脫除能力。
　　炭基吸附劑具有脫除煤氣化煙氣中As和Se的能力，但具體機理還不清楚。本文采用密度泛函理論研究了煤氣化煙氣中不同形態(tài)的砷化物和硒化物在炭基表面的吸附。砷化物在炭基表面的吸附屬于較強的化學(xué)吸附，吸附穩(wěn)定性依次為 As2>As4>AsH3，As原子與表面C原子間形成較強的共價鍵。As2在炭基表面的吸附形式為非解離吸附；AsH3傾向于解離吸附在炭基表面；As4在炭基表面的吸附形式為非解離吸附。硒化物在炭基表面的吸