CNTs誘導PBS-PVDF相容共混物結晶與相分離行為及其性能研究.pdf

1、聚合物共混改性是開發(fā)具有優(yōu)異性能的聚合物材料的重要途徑。對于熔體均相的相容共混體系，可以通過調(diào)控體系的相容和相分離行為，對其微觀結構進行設計，最終實現(xiàn)對宏觀性能的精準調(diào)控。其中，結晶/結晶的相容共混物因其兩組分都具有結晶性，通過調(diào)控結晶和相分離的作用機制，賦予材料更豐富有趣的晶體結構以及兩相結構，受到越來越多研究者的關注。近些年來，大量研究表明，納米粒子引入到含結晶性組分的共混物中，受納米粒子的種類、尺寸、表面官能化以及含量影響，共混物

2、的結晶和相分離行為呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)作為典型的一維納米粒子，具有大的比表面積、長徑比且與聚合物基體間的相互作用較強?？梢灶A期，將CNTs引入到結晶/結晶的相容共混物中，鑒于CNTs與兩組分親和力的差異，一方面，CNTs表面選擇性吸附與之親和力較強組分的分子鏈，引起局部的濃度波動;另一方面，CNTs可以誘導結晶性聚合物結晶，改變體系的結晶動力學進程。因此，CNTs的引入將對體系的結

3、晶和相分離的作用機制產(chǎn)生重要的影響。
　　本論文旨在探索CNTs對聚丁二酸丁二醇酯(Poly(butylene succinate)，PBS)/聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)相容共混物的結晶和相分離行為的影響，進而深入探討通過結晶行為調(diào)控所形成的晶體結構對介電性能的影響機制。通過將表面羧基化CNTs引入PBS/PVDF結晶/結晶的相容共混物中，制備出PBS/PVDF/CNT三元納米復合材

4、料;首先，通過動態(tài)流變學方法研究熔體狀態(tài)下CNTs對共混體系相分離行為的影響;其次，系統(tǒng)地研究降溫結晶的過程中，CNTs對于兩組分的成核效率、結晶速率以及晶體形態(tài)的作用機制;最后，以CNTs對PBS/PVDF相容共混物的結晶和相分離行為的變化規(guī)律為研究基礎，探索了通過結晶行為調(diào)控所構建的多級隔離結構對材料介電性能的影響及其作用機制。主要得到以下結論:
　　(1)通過一步法熔融共混制備PBS/PVDF/CNT納米復合材料。形貌表征發(fā)

5、現(xiàn)，基體呈均相結構，CNTs在基體中均勻分散。界面張力計算發(fā)現(xiàn)，在熔體狀態(tài)CNTs表面同時吸附少量PVDF和PBS分子鏈，其中PVDF分子鏈略多。動態(tài)流變學研究發(fā)現(xiàn)，CNTs的引入有利于提高PBS/PVDF相容體系的相分離溫度，減緩相分離進程。這是由于CNTs引入共混物后充當類似物理纏結點的作用，有利于提高體系的纏結密度和相的穩(wěn)定性進而導致相分離溫度升高。
　　(2)通過兩步法熔融共混制備PBS/PVDF/CNT納米復合材料。界面

6、張力計算發(fā)現(xiàn)，CNTs與PBS之間的親和力最強，其次是PBS與PVDF分子鏈之間的親和力。非等溫結晶行為研究表明，一方面，在降溫過程中CNTs的引入可以同時誘導PVDF和PBS組分結晶，但對PBS組分結晶的影響更顯著。另一方面，相比于PVDF/CNT、PBS/CNT的二元體系，三元體系中CNTs的成核能力受到抑制，成核效率顯著降低。這是由于在兩步熔融共混時，PBS不斷將母料中先吸附在CNTs表面的PVDF分子鏈剝落下來，導致CNTs表面

7、大部分區(qū)域吸附的是PBS的分子鏈，誘導其成核結晶。少量殘余的PVDF依然可以在CNTs表面成核結晶。等溫結晶行為研究表明，CNTs引入后，PVDF和PBS組分成核密度提高，結晶速率顯著加快。相比于PVDF/CNT、PBS/CNT的二元體系，三元體系中CNTs對各組分的成核能力受限得到驗證。此外，受CNTs表面選擇性吸附行為的影響，CNTs的引入使體系內(nèi)產(chǎn)生濃度波動，誘導體系發(fā)生微相分離。
　　(3)首先，通過調(diào)控PBS的含量，制備

8、了一系列不同組成比的PBS/PVDF/CNT納米復合材料，采用SEM表征發(fā)現(xiàn)，在非等溫結晶過程中，相比于PVDF/CNT二元體系，相容的PBS組分的引入有利于提高CNTs的分散程度。介電性能測試表明，PBS組分的引入可以顯著提高復合材料的介電性能。其次，相比于非等溫結晶，等溫結晶可以大幅度提高復合材料的介電性能。進一步分析表明，非等溫結晶過程中CNTs在基體中均勻分布，而等溫結晶過程中CNTs分布在PVDF晶體的片晶束之間和球晶之間區(qū)域