鋰硫電池正極材料的設(shè)計、制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰硫電池具有超高的能量密度（2600 Wh kg-1），且正極所使用的單質(zhì)硫儲量豐富、環(huán)境友好、廉價易得，被認為是最具潛力的下一代大容量二次鋰電池體系之一。然而硫正極的電化學(xué)反應(yīng)包括多步驟氧化還原反應(yīng)，同時還伴隨著硫化物的復(fù)雜相轉(zhuǎn)移過程。其放電產(chǎn)物多硫化鋰極易溶于有機電解液，并能穿過隔膜在正負極間來回擴散，稱之為“穿梭效應(yīng)”。另外，單質(zhì)硫?qū)щ娦圆?，在反?yīng)過程中體積劇烈膨脹。以上問題導(dǎo)致鋰硫電池在循環(huán)過程中其容量快速衰減、硫利用率低、庫侖

2、效率差，并存在安全隱患。種種棘手問題都阻礙了鋰硫電池的實際應(yīng)用。當前解決鋰硫電池問題的主要思路有：添加一種或多種導(dǎo)電劑以提高單質(zhì)硫的導(dǎo)電性；通過設(shè)計導(dǎo)電相的結(jié)構(gòu)抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。本論文從碳基材料入手，設(shè)計和制備了一系列硫/碳復(fù)合材料，并對其電化學(xué)性能進行了系統(tǒng)的研究。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴提出一種新穎的雙溶劑法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯/硫（G/S）復(fù)合材料，并對其電化學(xué)性能進行了系統(tǒng)研究

3、。以二硫化碳為硫的溶劑，以乙醇為石墨烯分散劑，將兩者混合得到雙溶劑。通過加熱作用，原本溶解在雙溶劑中的硫就會發(fā)生重結(jié)晶析出，與此同時被周圍的石墨烯包覆，得到一系列不同粒徑大小的G/S復(fù)合材料。通過改變雙溶劑中二硫化碳/乙醇的比例，實現(xiàn)了對G/S復(fù)合材料粒徑大小的成功調(diào)控。電化學(xué)性能測試證明，G/S復(fù)合材料的電化學(xué)性能和材料尺寸相關(guān)，最小粒徑的G/S-200復(fù)合材料具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.1 C的恒流充放電測試下，G/S-2

4、00復(fù)合正極材料的首周放電比容量為1068.5 mAh g-1，100次循環(huán)之后容量保持在729.5 mAh g-1。這是由于隨著G/S復(fù)合材料顆粒尺寸的減小，電荷的傳輸距離隨之減小，電荷的傳遞效率、活性物質(zhì)的利用率及正極材料的動力學(xué)特性也隨之得到顯著提升。⑵利用碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)特點，設(shè)計和構(gòu)建了一個具有三維多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來實現(xiàn)納米硫的均勻分布與多硫化物的容納。使用真空抽濾方法獲得了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的硫/碳納米管/石墨烯（S/

5、CNT/G）自支撐膜。這種復(fù)合膜材料具有柔性、無粘結(jié)劑、無集流體等特點，可以直接作為鋰硫電池的正極材料。SEM、EDS和TEM等測試表明活性物質(zhì)硫均勻地負載在石墨烯和碳納米管形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。電化學(xué)測試表明S/CNT/G復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能、庫侖效率和循環(huán)性能。0.5 C條件下S/CNT/G復(fù)合正極材料首次放電比容量為948 mAh g-1，經(jīng)過200周循環(huán)可逆容量保持在593 mAh g-1。2 C和3 C倍率下放電比容量

6、分別保持在715-635 mAh g-1和598-545 mAh g-1。S/CNT/G復(fù)合膜的優(yōu)異電化學(xué)性能得益于三維多孔導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，其作為柔性集流體實現(xiàn)了納米硫的均勻分布，提高了活性材料的利用率，還對硫及其放電產(chǎn)物具有固化作用。此外，多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤和鋰離子的快速傳輸。⑶探索了添加聚合物電解質(zhì)PDDA來提高鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的可行性。通過帶正電荷的聚電解質(zhì)PDDA與帶負電荷聚硫離子之間的靜電吸附作用，抑制聚硫離子在電

7、解液中的溶解。系統(tǒng)地研究了 PDDA的添加量對電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn) PDDA與 S/CNT/G質(zhì)量比1:2時，制備得到的復(fù)合膜材料12-PDDA-S/CNT/G表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性。0.5 C條件下進行充放電測試，其在第100、170和300周的放電比容量保持率分別達到94.5、91.1和84.2％，平均庫侖效率分別為97.3、96.2和94.3%。PDDA功能化之后的硫/碳納米管/石墨烯復(fù)合膜材料不但保持了三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)